在液相冷凝法中，材料由于受到自身热传导率的限制，总存在非晶形成的最大体积范围，又称为“临界尺寸”。非晶样品的临界尺寸是判断材料玻璃形成能力最直观的参数，非晶样品的临界尺寸越大，材料的玻璃化形成能力就越大。临界尺寸的存在大大限制了非晶材料的实际应用。快速增压制备非晶材料是通过改变压强而使熔体获得足够的过冷度，温度在整个凝固过程中没有作贡献，原理上可以不受材料热传导率的限制。快速增压制备非晶材料的尺寸应该可以突破液相冷凝制备非晶材料的临界尺寸。因此，以液相冷凝法制备非晶材料而建立有关材料的玻璃化形成能力的评判标准和基本概念已经不适合快速增压法。探索快速增压过程中非晶形成的规律，对于我们全面、深入地理解非晶材料的形成理论具有重要的意义。

图13-6(a)、(b)和(c)分别是样品A4、B4和D1的外观图，它们的尺寸都是直径为24 mm，厚度为12 mm。图13-6(a)的样品A4为深棕黄色，具有一定的透光性，整体色泽均匀，推测由同种结构的材料构成。图13-6(b)样品B4的表面小于1 mm的薄层是棕褐色半透明，内部则呈现深灰色，样品整体色泽不一致，可能是由不同结构的材料组成。图13-6(c)展示的样品D1是乳白色，整体色泽基本均匀，只有在上表面靠近铝盒上边沿的地方呈现极少量的深灰色。

图13-6　样品外观照片

图13-7～图13-9分别是快速增压制备的样品A4、急冷到0℃的冰水中制备的样品B4和急冷到－196℃的液氮中制备的样品D1的轴线剖面不同深度的XRD微区检测结果，内插图分别为样品剖面照片以及XRD相应的检测点。图13-7是样品A4的表面、半中心和中心的XRD微区分析结果。结果显示该样品从里到外都是典型的非晶结构。这表明快速增压得到的直径为24 mm，厚度为12 mm的大块聚醚醚酮是一块完全非晶的材料。图13-8展示出了样品B4剖面的表面、半中心和中心的X射线衍射结果。结果表明:只有在样品的表面小于1 mm的表层是非晶的结构，而在半中心和中心的位置都显示与原始样品类似的晶体和非晶体共存的结构，这说明采用急冷法制备的非晶聚醚醚酮的临界尺寸小于1 mm。图13-9展示了样品D1的剖面不同位置的X射线衍射结果。结果显示出D1样品的表面、半中心和中心都是晶体与非晶态共存的半晶体结构，其中表面的非晶背底较强，且晶体的衍射峰较宽，可能是因为此处非晶中的纳米晶更为细小，即样品D1从里到外并没有发现完全非晶结构的区域。这些结果表明:将聚醚醚酮熔体急冷到液氮介质中快速冷却，反而不能制备完全非晶的块体聚醚醚酮。

通过对比样品A4和样品B4的X射线衍射微区检测的结果，我们可以看出，快速增压制备的聚醚醚酮是完全的非晶结构，尺寸达到12 mm，而急冷法制备的聚醚醚酮只在厚度小于1 mm的表面薄层形成非晶。快速增压制备的非晶材料的厚度是急冷制备的非晶薄层的10倍以上。这充分证明了快速增压制备非晶材料的尺寸可以超出急冷法制备的临界尺寸。此外，对比样品B4和D1的X射线衍射的结果，我们发现由于急冷法制备条件的不同，得到的聚醚醚酮的结构也很不一样。快速急冷到0℃冰水得到的样品B4的表面形成了厚度小于1 mm的非晶薄层，而急冷到－196℃的液氮里得到的样品D1却几乎没有形成完全非晶的区域。(www.daowen.com)

图13-7　样品A4剖面不同深度的XRD微区检测结果

图13-8　样品B4剖面不同深度的XRD微区检测结果

图13-9　样品D1剖面不同深度的XRD微区检测结果