图12-12为不同压强下PEG/[Emim][EtOSO3]@SiO2的X射线衍射图谱。从图中我们可以看出,不同压强下制备的凝胶材料总体为非晶,但是也含有少量的晶体。其中,结晶衍射峰来自于PEG晶体。随着制备压强的增加,样品衍射峰变弱,PEG的结晶被抑制,凝胶材料的非晶化有助于凝胶材料电导率的提高。
图12-12 不同压强下PEG/[Emim][EtOSO3]@SiO2的X射线衍射图谱
图12-13(a)为压强与PEG/[Emim][EtOSO3]@SiO2电导率的关系图。随着压强的增加,样品的电导率先增加;在制备压强为500 MPa时,凝胶材料的电导率达到了最大值,后突然减小。不同压强下样品的电化学窗口如图12-13(b)所示,从图中可以确定各个样品的电化学窗口分别为4.1 V,4.2 V,4.3 V,4.4 V和3.9 V,随着压强的增加,电化学窗口也呈现出先增加、后降低的趋势,且在500 MPa时电化学窗口最大。(www.daowen.com)
明显地,压强能够有效调控凝胶的电化学性能,压强对凝胶电化学性能的影响仅在有限的范围内。随着压强的增加,凝胶中的纳米二氧化硅在聚合物凝胶系统中进行分散后的自调整,形成了有利于离子运动的离子通道,有利于离子的传输,提高了凝胶的电导率。当制备压强超过某个极限压强时,制备的凝胶虽然具有较好凝胶网络结构,但是凝胶变得不稳定。由于凝胶内应力的存在,使高压下的凝胶网络局部或部分断裂,破坏了凝胶中的离子通道,不利于离子的传输,降低了凝胶材料的电导率。
同时,断裂的凝胶结构中存在自由的分子链段,活动自由程变大,在电场作用下纳米二氧化硅的量子效应易引起高分子或离子的氧化还原反应。因此,凝胶的电化学窗口减小。这项研究为我们探索高压改性聚合物离子液体凝胶的方法提供了有益的参考。
图12-13 压强与PEG/[Emim][EtOSO3]@SiO2电导率和电化学窗口的关系图
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