上面已经讨论了聚合物离子液体凝胶在高压条件下的结构变化，那么这些结构的变化究竟能给其的性质(如电化学性质)带来哪些影响呢?下面我们讨论离子液体凝胶的电化学性质，它包括电化学窗口、交流阻抗和恒流循环充放电三个方面。

1.离子传输特性

图11-10为在不同压强下制备的PVDF-HFP/[Bmim][BF4]凝胶的阻抗谱，在低频区我们观察到四条直线，表明离子液体凝胶中电极间的离子传导是自由的。高频区阻抗响应的放大部分[图11-10(b)]反映了凝胶电解质的电容特性。所有样品的高频区均未发现圆弧状容抗特性，表明电极与电解液之间接触良好，存在比较低的电容。

此外，我们用交流阻抗法测定了处理后样品的离子电导率，即由电导率的经验公式得:

式中，σ为电导率；l为处理后样品的厚度；A为电极与样品的接触面积；Rb为材料的本征电阻，由交流阻抗图可得到。在室温(25℃)下，样品S-0.2、S-250、S-500和S-750的离子电导率(σ)分别为3.46 mS/cm、4.85 mS/cm、5.48 mS/cm和4.23 mS/cm(表11-5)。样品电导率与制备压强的变化关系如图11-9所示。研究结果表明:随着制备压强的增加，凝胶材料的电导率在0.2～500 MPa范围内增大，在500～750 MPa范围内减小；而且电导率的变化趋势与咪唑阳离子环的C—H拉伸振动相对强度比(I3169/I3155)相同。这一结果不是偶然，正是离子液体凝胶中离子传输的反映。

图11-10　室温下1Hz～10MHz频率范围内PVDF-HFP/[Bmim][BF4]凝胶的阻抗谱(a)和扩展的高频区域(b)

压强可以通过调节聚合物离子液体凝胶中未络合的[Bmim][BF4]的量，来调控离子液体凝胶的电导率。然而，对比S-0.2和S-750，发现S-0.2凝胶的电导率小于S-750，尽管前者的未络合的[Bmim][BF4]量大于后者。这些结果表明，聚合物离子液体凝胶的导电性可能不仅取决于未络合离子液体的含量，而且还取决于其凝胶空间网络结构。

表11-5　PVDF-HFP/[Bmim][BF4]的制备条件和电化学参数

在这种情况下，我们注意到PVDF-HFP/[Bmim][BF4]凝胶的离子导电性最初随着压强的增加而增加(最高压强为500 MPa)。这可能是与PVDF-HFP/[Bmim][BF4]凝胶中的聚合物网络结构和高的离子密度有关。首先，PVDF-HFP/[Bmim][BF4]凝胶的离子密度随体积的减小而增大。根据PVDF-HFP的构象变化，高压可以改变凝胶中未络合[Bmim][BF4]的含量(见图11-9)。(www.daowen.com)

此外，随着制备压强的增加，PVDF-HFP/[Bmim][BF4]凝胶的非晶态性减弱(图11-6)，凝胶中的聚合物网络薄层片晶结果被致密、粗糙的颗粒(如球形)取代。Patel等(2011)和Weber等(2011)提出，凝胶网络结构的宏观连通性和形态缺陷强烈影响到凝胶的导电性。因此，与常压下制备的离子液体凝胶相比，这种独特的凝胶结构为离子的传输提供了更宽的离子通道。

然而，PVDF-HFP/[Bmim][BF4]凝胶的离子电导率在500～750 MPa范围内开始急剧下降(图11-9)。在超高压(如750 MPa)下，由于聚合物网络的致密性，离子液体可能会部分地从基质中溢出，从而导致离子浓度或/和非络合离子浓度的降低。这些研究表明，在一定的压强条件下，可以形成具有高离子导电性的聚合物离子液体凝胶。

2.电化学稳定性研究

图11-11是以10 mV/s的扫描速度记录的回收样品的循环伏安(CV)曲线。如图11-11(a)所示，我们看到，特别是当施加电位小于－2.1 V时，可以检测到有限的氧化电流。这些结果表明:在0.2 MPa压强下制备的PVDF-HFP/[Bmim][BF4]凝胶在－2.1～3.0 V范围内电化学稳定。对于在高压下制备的PVDF-HFP/[Bmim][BF4]凝胶[图11-11(b)～(d)]，样品S-250、S-500和S-750的CV曲线与样品S-0.2的CV曲线基本相似，可以确定电化学稳定性窗口分别为－2.1～3.0 V、－2.2～3.0 V和－2.0～3.0 V。

从图11-11的CV曲线看，不同压强下制备的PVDF-HFP/[Bmim][BF4]凝胶的电化学稳定性窗口无明显差异，说明高压不能改变PVDF-HFP/[Bmim][BF4]凝胶的电化学稳定性窗口。

图11-11　在(a)0.2 MPa，(b)250 MPa，(c)500 MPa，(d)750 MPa下制备的PVDF-HFP/[Bmim][BF4]凝胶的循环伏安图([Bmim][BF4]为虚线和PVDF-HFP/[Bmim][BF4]凝胶为实线。扫描速度为10mV/s)

3.充放电性能研究

离子液体凝胶的恒流充放电研究，采用CHI660E电化学工作站，测试电极采用碳棒，对250 MPa和750 MPa制备样品进行恒流充放电研究。图11-12为250 MPa和750 MPa制备样品的充放电曲线，同一电压下250 MPa和750 MPa制备样品充放电时间均为0.3 s。充放电图形均显示对称的等腰三角形，说明其电容性能良好。从图11-12可以看出，在相同的测试条件下，随制备压强的升高，离子液体凝胶样品充放电时间不受影响。

图11-12　250 MPa(a)和750 MPa(b)制备的离子液体凝胶恒流充放电图