1.高压对PLLA在溶液中结晶行为的影响分析

首先可以推断，高压定向地改变了PLLA分子链沿(110)面的扩展速率，促进了PLLA分子链沿锐角方向的扩展速率，因而形成了锐角端锐化的透镜菱晶。至于晶区的边缘部分明显增厚，这可能是由于高压下透镜状菱晶的锐角端的锐化，有利于PLLA分子链段在此区域附着，所以在锐角端有较明显的增厚现象。由于高压能促进溶液中溶剂分子与分布在晶区边缘的PLLA分子链段的相互作用，使得晶区边缘的分子链段处于一种动力学不稳定的状态，在晶区边缘很有限的区域内发生了分子链段沿排列方向滑移，同时高压又引导了溶液中PLLA分子链段的有序聚集，所以晶区边缘有明显的增厚。

图7-12　压强为15 MPa时，质量分数为0.1%的PLLA/二甲苯溶液在温度为90℃时等温结晶36 h后形成的树枝状晶体的偏光显微图

图7-13　压强为15 MPa时，质量分数为0.1%的PLLA/二甲苯溶液在温度为90℃时等温结晶36 h，析出附着在容器内壁的样品的偏光照片[(a)图是单偏振片时拍摄的偏光照片；(b)图是偏振片垂直消光拍摄的偏光照片](www.daowen.com)

图7-14　质量分数为0.1%的PLLA/二甲苯溶液在常压下、温度为90℃时等温结晶36 h，析出附着在容器内壁的样品的偏光照片[(a)图是单偏振片时拍摄的照片；(b)图是偏振片垂直消光拍摄的照片]

对于树枝状晶体的形成，目前调研的文献中未见有报道。黄星源(2009)和Huang Yifang(2010)等在研究PLLA于稀溶液中的结晶行为中指出，在90℃等温结晶时，PLLA在PLLA/二甲苯混和溶液中的结晶初期，会形成一种有序的聚集状态，这种有序的聚集状态随着结晶时间的增加会形成透镜状菱晶、菱晶或者截角菱晶。高压下透镜菱晶的生长受到了抑制，所以高压下PLLA透镜菱晶的尺寸小于常压下的。

由于搅拌可以使成核的数目增加，高压则能促进晶核的有序聚集。所以，就有可能形成一定排列的晶核，这些晶核随着PLLA分子链的附着而不断生长，在生长的过程中这些晶核通过PLLA分子链彼此连接，形成本实验中树枝状的晶体。由于高压改变了PLLA的结晶途径，使得PLLA的分子链聚集形成树枝状晶体。因为树枝状的晶体参差错落的排列，所以树枝状的晶体对光的折射率不同。这就能很好地解释图7-12中的树枝状晶体不能被完全消光的现象。然而，对于树枝状晶体形成的微观动力学机制，目前还没有研究清楚。

2.PLLA溶液结晶过程中球晶的形成

Yuryev等(2008)通过将0.1%PLLA/二氯甲烷溶液滴加在玻璃片上获得了PLLA薄膜，通过加热后降温获得了球晶的PLLA。这与在反应容器内壁上发现球晶的现象一致。由此我们可以作出如下推测分析:实验中由于搅拌使得PLLA/二甲苯溶液滴从溶液中溅出，在容器的内壁上形成了一层PLLA/二甲苯溶液薄膜，随着容器壁不断地加热、后又降温，因而形成了球晶。然而由于高压反应釜是通入高纯氮气提供一个高压环境，气体与溶液滴薄膜的相互作用很强，因此高压环境下形成的球晶表面比较粗糙(图7-13、图7-14)。