高压对PLLA单晶微观形貌的影响

时间：2023-07-01 理论教育 版权反馈

【摘要】：另外，PLLA-2单晶的层晶厚度明显大于PLLA-1，这些结果表明高压溶液环境有助于PLLA的单晶生长。这表明在等温培育10h后，高压的引入，破坏了PLLA单晶生长的环境，不利于PLLA的晶体生长。这可能是由于高压诱导溶液中PLLA分子链大量成核，抑制了晶核的长大。因此，高压改变PLLA样品的结晶形态，影响PLLA在等温结晶过程中的结晶机制。这些结果表明常压和高压结晶的PLLA为α型晶体。

高压对PLLA单晶微观形貌的影响

1.形貌特征

图7-4为PLLA在不同条件下等温结晶15h后的结晶形态。从图7-4可以发现，常压和高压环境下等温结晶得到的PLLA-1和PLLA-2皆为透镜状菱晶。但样品PLLA-1的菱晶锐角大约为58°，接近于标准菱晶的60°锐角；样品PLLA-2的菱晶锐角大约为46°，明显低于PLLA-1。这可能是由于在PLLA单晶的(110)成长面上晶核向两边的扩张成长速度不同造成的，而形成了透镜状菱晶。PLLA-2的锐角较PLLA-1小，说明在高压环境下PLLA分子链段更倾向于在锐角端参与结晶生长，或者说高压抑制钝角端的结晶生长速度。另外，PLLA-2单晶的层晶厚度明显大于PLLA-1，这些结果表明高压溶液环境有助于PLLA的单晶生长。

图7-4中PLLA-3为高压诱导下PLLA的结晶形态，显示为形状各异的片晶形态，且在局部有片晶“团簇”的现象，零星可见有尺寸较小的菱晶形态。这表明在等温培育10h后，高压的引入，破坏了PLLA单晶生长的环境，不利于PLLA的晶体生长。这可能是由于高压诱导溶液中PLLA分子链大量成核，抑制了晶核的长大。因此，高压改变PLLA样品的结晶形态，影响PLLA在等温结晶过程中的结晶机制。

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图7-4　质量分数为0.1%的PLLA/二甲苯混合溶液在90℃等温结晶15 h后的TEM图[PLLA-1是未加压(0.2 MPa)的TEM图；PLLA-2是压强为500 MPa的TEM图；PLLA-3是等温培育10 h后加压(500 MPa)，等温结晶5 h的TEM图]

2.红外光谱分析

几种样品的红外光谱分析结果如图7-5所示，其中PLLA-0为未经任何处理的初始样品的红外光谱图。在PLLA的红外光谱中，特征峰956 cm－1与无定形区相关，924 cm－1与α晶(103螺旋构象)的变化相关；912 cm－1为β型PLLA晶体的特征峰。从图7-5可以看出，所有样品均在924 cm－1处出现明显的结晶峰，而在956 cm－1处没有无定形相特征峰的出现，912 cm－1处也没有出现β晶的特征峰，表明等温结晶后样品为α晶PLLA。另外，α晶PLLA的C==O伸缩振动在1776 cm－1、1759 cm－1和1749 cm－1处显示出较为复杂的撕裂缝。图7-5中结晶后的样品在1776 cm－1、1759 cm－1和1749 cm－1处均为复杂的撕裂缝，表明常压和高压等温结晶后的样品仍为α晶PLLA。

另外，在1000～1260 cm－1波数范围是骨架C—O—C的伸缩振动和—CH 3摇摆振动的复杂耦合振动谱，与PLLA的晶型转变相关。从图7-5可以看出，所有样品在1213 cm－1和1183 cm－1处均出现明显的撕裂峰，且相对强度I′(I′＝I1213/I1183)也明显不同。相对于初始样品，溶液等温结晶样品的I′均较高；对比等温结晶样品，高压结晶PLLA-2和PLLA-3的I′均小于常压PLLA-1；高压结晶PLLA-2和高压诱导PLLA-3的I′相差不大。峰相对强度的不同暗示着PLLA可能形成了不同的α型晶体，这可能与PLLA的形成过程有关。初始样品α晶的形成通常是熔融—结晶过程，而等温结晶的样品是溶液—结晶的形成过程，不同结晶过程和结晶环境下分子链的堆砌和排列方式不同，可能形成不同的α晶的PLLA。

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图7-5　样品在室温下的红外光谱图

3.拉曼光谱分析

图7-6为不同条件下结晶的PLLA的拉曼光谱。从图7-6可以看出，所有样品在波数922 cm－1处出现明显的特征峰，该峰对应PLLA的结晶峰，表明常压和高压结晶的PLLA均为结晶态；在1720～1820 cm－1范围内出现1773 cm－1、1763 cm－1、1749 cm－1特征峰，它们对应α型PLLA的C==O伸缩振动。这些结果表明常压和高压结晶的PLLA为α型晶体。另外，等温结晶的样品在1720～1820 cm－1范围内的特征峰相对于原始样品明显变锐，说明等温结晶的样品的结晶更完整，这与红外光谱得到的结果类似。

另外，在每个PLLA的重复单元内包含有C—O，O—Cα和Cα—C三个骨架节点，其中C—O总是反式构象，因此存在tt′t，tg′t，tt′g和tg′g四种不同的构象状态。据Yang和Kang等(2004)的研究，在拉曼光谱的1000～1200 cm－1波数范围内时，分子链的四种构象变化比较敏感，特征峰1128cm－1对应tg′t构象，1044 cm－1对应tg′g构象，tt′t和tt′g构象特征峰归属于1044～1128 cm－1，特征峰的强度表示四种构象的分布。从图7-6可以看出，所有样品均在1044 cm－1、1090 cm－1和1128 cm－1出现明显的特征峰，但是特征峰的相对强度有差异。将1128 cm－1特征峰归一化，1044 cm－1和1090 cm－1的相对强度如表7-1所示。对比特征峰的强度，发现PLLA-1和PLLA-3在1044 cm－1特征峰处的相对强度高于PLLA-2，但是在1090 cm－1特征峰处明显低于PLLA-2。按照Yang等(2004)的分子链构象变化理论，可以得出高压环境下溶液等温结晶的PLLA-2晶体中，tg′g构象比率降低，而tt′t和tt′g构象所占比率升高，这暗示高压改变了溶液等温结晶PLLA的分子链构象分布，可能形成了结构更加复杂的亚稳态α晶。