通过上述分析，针对不同结晶条件下PLLA的WAXD和DSC的结果，我们发现PLLA在不同的温度和压强下可能形成不同的晶体结构。这种奇特的结晶行为可以解释为PLLA在高压受限空间中的结晶行为。

图6-9为不同压强和温度条件下PLLA熔体结晶的相图。这里采用Nakafuku(1994)关于PLLA的固液平衡线理论，高分子材料的熔点随着压强的增加而线性升高。如图6-9所示，明显地，PLLA熔体的过冷度随着压强增加而增加。当熔体在高压下获得的过冷度较低时，即结晶温度相同、压强较小时，PLLA的自由体积也较大，分子链扩散也比较容易。较低的压强可能不足以影响链段的折叠和滑动，进行结晶堆砌；压强只影响晶体的生长速率和晶体堆积的程度。因此，使得样品在175℃、0.1～50 MPa下形成α晶型。

图6-9　不同压强和温度条件下PLLA熔体结晶的相图(www.daowen.com)

随着压强的增大，分子链段的扩散受到高压作用的限制。同时，在175℃、100～200 MPa下链折叠模式和层间滑移使有序度和定向度降低，样品结构更倾向于形成一种无序的α晶型。随着压强的进一步增大，过冷度升高，进一步降低了样品的比体积，增加了分子间的相互作用。此外，在压缩过程中可能更容易形成大量的晶核或介质晶，进一步抑制了分子链的运动，降低了结晶生长速率。因此，在250 MPa以上可以得到非晶相。

当压强较低时，PLLA的熔点随压强上升得比较快，因此，在0.1～150 MPa的范围内，对于结晶温度在190℃的PLLA样品，其加压后的状态没有发生改变，仍然以固态的形式存在。所以，在以后的6h的结晶中都是以熔体的状态存在，不可能发生结晶的情况。但是，在实验的最后降温阶段，PLLA熔体在高压下降温，该过程中PLLA发生了由熔体到晶体的转变。因此，我们推测，α晶是在最后的冷却过程中形成的。

而在压强为200 MPa结晶时，PLLA样品熔体结晶只形成α晶型，而没有形成α′晶型，这可能由于高的结晶温度减少过冷度。在结晶压强为250 MPa以上，虽然熔体具有较高的过冷度，但PLLA熔体凝固成非晶而非α′晶型，这可能是由于较高的压强降低了PLLA的结晶速率，分子主链的运动受到抑制。

有意思的是，在以200 MPa/min、300 MPa/min和400 MPa/min的压缩速率进行固化实验时，PLLA在400 MPa下均形成完全的非晶。尽管如此，这并不意味着非晶PLLA的形成与压缩速率无关，而事实是非晶PLLA的形成应该存在低临界压缩速率。因此，非晶的形成不仅依赖于加压速率，还依赖于加压的大小，正是在加压速率和加压的大小的共同作用下实现温和压强条件下非晶PLLA的制备。