如前所述,我们发现PLLA在结晶过程中存在一个结晶的截至压强,或者说非晶形成的临界压强。近年来,Yuan等(2011)称通过快速压缩法可以获得非晶材料,而这种方法要求的实验条件非常苛刻,需要具有较高的制备压强和较快的压缩速率。Li和Zhang等(2015)报道了以100 GPa/s的压缩速率,将熔融的PLLA凝固到2.0 GPa,并获得了PLLA的大块非晶相。显然,这种非晶PLLA的制备过程和方法是非常严格的。难道非晶PLLA的形成真的需要这么高的压强和这么快的压缩速率吗?答案是不一定的。
图6-8为400 MPa下,压缩速率分别为200 MPa/min、300 MPa/min和400 MPa/min制备的PLLA样品的WAXD图形。从图中可以看出,所有制备样品的WAXD图形均在衍射角2θ从5°~28°展示出一个宽而光滑的衍射带,没有任何可分辨的衍射峰。这个表明:该加压条件下制备的PLLA样品形成了均匀的非晶相。这些结果似乎表明,完全的非晶PLLA形成并不需要那么极端的压缩速率。
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图6-8 制备压强为400 MPa,压缩速率分别为200 MPa/min、300 MPa/min和400 MPa/min的PLLA样品的WAXD图形
当然,如果以较低的速率压缩固化熔融的PLLA,则PLLA可能有足够的时间在低压强阶段结晶而不能形成非晶。因此,有一个合理的假设,高压制备中存在PLLA非晶形成的临界压缩速率,熔融PLLA样品只要在高于临界加压速率,压强增至250 MPa以上均可凝固为全非晶相。
在这种情况下,至少可以在更低的压强下以较慢的压缩速率制备出完整的非晶PLLA,这与快速加载制备非晶高分子的方法形成了互补,这一发现也将有利于大块非晶PLLA的制备及其在某些领域的应用。
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