图6-1为在175℃不同压强退火的PLLA样品的WAXD图像。从衍射图可以看出，随着退火压强Pc的增加，衍射峰的强度逐渐减弱。对退火压强为0.1 MPa和50 MPa的PLLA样品，从图中能够清晰地看到，在2θ＝16.7°和19.1°时有两个强的衍射峰。随着退火压强Pc从100 MPa增加到200 MPa，我们发现两个衍射峰向更小的衍射角方向移动，在2θ＝16.5°和18.9°处。已有研究表明:衍射峰为2θ＝16.7°和19.1°对应的是PLLA的α晶体，发现衍射峰在2θ＝16.5°和18.9°处对应的是α′晶体。

此外，在0.1 MPa和50 MPa下退火的样品，在2θ＝22.4°处存在一个较弱的衍射峰，这也对应PLLA的α晶型；而在100 MPa和200 MPa下退火的样品在2θ＝24.5°衍射角处也存在较弱的衍射峰，其对应PLLA的α′晶。因此，由这些结果可得，在0.1～50 MPa压强范围内退火时PLLA样品主要生长为α晶，在100～200 MPa压强范围内退火时PLLA样品主要生成α′晶。

随着退火压强Pc的进一步增大，在250～400 MPa下PLLA样品的WAXD图谱显示为非晶的晕，说明在退火过程中PLLA没有结晶，而是形成了PLLA的非晶相。WAXD图像表明PLLA熔融退火结晶行为与其退火压强条件密切相关。

图6-2为190℃不同压强下退火的PLLA样品WAXD图谱。在0.1 MPa到200 MPa压强下退火的PLLA样品，在2θ＝16.7°和19.1°处有两个强的衍射峰，且在2θ＝14.9°和22.4°有较弱的衍射峰，这些发现表明在0.1～200 MPa压强范围内PLLA主要形成α晶型。随着退火压强Pc从250 MPa增加到400 MPa，WAXD图谱显示PLLA样品为一个非晶晕，意味着在这一结晶过程中PLLA没有发生结晶。但是，在所有压强下结晶的PLLA样品均未检测到α′晶体，这可能是由于在这一熔融退火过程中，高温降低了PLLA的熔体过冷度，增加了分子链的自由度；同时压强下特殊的结晶机制也会影响其结晶行为，这一变化将在下面的章节中进一步解释。

图6-1　不同压强下175℃下退火的PLLA样品的WAXD图谱

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图6-2　不同压强下190℃下退火的PLLA样品的WAXD图谱

为了获得更多关于压强下晶体结构的信息，我们使用WAXD图谱计算晶格间距和晶体尺寸。图6-1和图6-2展示了两个截然不同的衍射峰(在2θ＝16.7°和19.1°处)，它们属于PLLA晶体的(200)，(100)和(203)面。例如，图6-3和图6-4分别展示了在175℃和190℃下退火PLLA样品(203)面的逆晶格间距和晶体尺寸随退火压强P c的变化关系。

图6-3　175℃时PLLA样品衍射峰2θ＝16.7°和19.1°对应的D203和与结晶压强的关系

对于在175℃下等温结晶的PLLA，其逆晶格间距()随着Pc的增大而减小，说明层状堆积逐渐松散。晶粒尺寸(D203)在50 MPa时增大，之后随着Pc的增大而减小，在100 MPa及以上时，样品的和D203值均减小，这可能由于PLLA形成的是α′晶型。根据之前的报道，PLLA的α′晶型具有一个关于链的构象和堆积模式的无序结构。

对于在190℃熔体中等温结晶的PLLA，样品的在0.1～100 MPa范围内几乎是一个常数，然后在150～200 MPa这个范围内略有下降，这意味着层状堆积在150 MPa以上变得更松散。另外，随着结晶压强的增加，样品的D203也几乎是一个常数。在190℃不同压强下制备的样品的和D203无明显变化，不同于175℃下PLLA的结晶，意味着在这些结晶条件下没有α′晶型的PLLA形成，这与WAXD的结果是一致的。