图5-1是在0.1 MPa、100 MPa和200 MPa下，不同结晶温度的PLLA样品的DSC曲线。由DSC得出的样品的熔点、结晶度和熔化焓等参数见表5-1。为了便于比较，将初始非晶样品和常压退火结晶样品的DSC曲线也置于图5-1的下部。从图5-1中可以看出，随着扫描温度的上升，初始样品呈现出非晶的玻璃化转变平台，有明显的结晶和融化过程。经计算得出样品的结晶度约为16%。常压130℃退火结晶6 h的PLLA，随扫描温度的上升过程中，并未发现明显的玻璃化转变和晶化放热峰，在温度为175℃时出现了明显的熔融吸热峰，通过对熔化焓的计算，可得PLLA的结晶度为45%，表明非晶PLLA在常压130℃下经历了有效的结晶过程。

图5-1　不同温度和压强下退火PLLA样品的DSC曲线

图5-1中，100 MPa压强下，随着退火结晶温度的不同，PLLA的结晶行为明显不同。首先在结晶温度75℃，PLLA的DSC曲线与初始非晶样品基本一致，在95℃和175℃存在明显的放热峰和吸热峰，计算结晶度为18%，与初始样品相差不大。因此，认为100 MPa，75℃退火时，非晶PLLA未发生结晶现象。

对于在85℃的退火结晶样品，DSC曲线显示存在玻璃化转变和晶化过程，但是结晶焓明显降低，计算得到其结晶度为41%，表明在该退火条件下PLLA部分结晶。

随着结晶退火温度的进一步升高，在95～145℃范围内，所有的样品均与常压130℃退火结晶样品的曲线相同，未看到明显的玻璃化转变和结晶峰，表明非晶PLLA在温度超过95℃时经历了较好的结晶转变。

此外，对于退火温度为85～95℃的样品，在其熔化前156℃处均存在一个小的明显的放热峰。有研究认为该放热峰为准晶α′向α转变的标志，这也与后面的WAXD的结果相一致。(www.daowen.com)

图5-1中，对于在200 MPa、105～110℃退火的样品，其DSC曲线均呈现出明显的放热和吸热行为，与初始样品的曲线基本相同，表明在该温度范围内退火的样品没有发生结晶行为。但是，105～110℃退火样品的晶化温度(Tc)分别为98℃和93℃，都明显低于初始样品的101℃。随着退火温度的增加，PLLA的结晶温度减小。减小的原因还不太清楚，但可以断定是温度和压强共同影响的结果。对于退火温度为115～145℃的样品，其DSC曲线均显示在175℃附近，有一个明显的吸热峰，表明在该退火温度和压强下PLLA完全结晶。

对比100 MPa和200 MPa退火压强下PLLA的熔化过程，发现200 MPa压强下退火的样品在熔化前均未出现明显的放热峰。这些表明:在200 MPa压强，不同退火温度下PLLA均未形成准晶——α′晶。

根据PLLA在不同退火条件下的热力学参数，图5-2展示了PLLA的结晶度(Xc-DSC)和熔点(Tm)与退火温度的关系曲线。PLLA样品均显示双熔点行为，采用高的Tm进行比较。随着退火温度的升高，100 MPa和200 MPa下退火样品的结晶度均升高。其中，在130℃附近存在最大结晶度，表明100 MPa和200 MPa退火时，130℃为PLLA的最佳结晶温度。

此外，对于100 MPa、75～85℃范围和200 MPa、110～115℃范围结晶的PLLA，结晶度都非常低，几乎与原始样品相同。这表明:该退火压强下PLLA的结晶温度分别为85℃和115℃。很显然，压强提高了PLLA的结晶温度，这可能是由于压强提供了大的过冷度(ΔT＝Tm－Tc)。

图5-2(b)为PLLA的熔点与退火温度的变化曲线。100 MPa退火时，在75～115℃范围内PLLA熔点基本不变。但是，退火温度超过115℃，熔点温度明显降低。根据Thomson-Gibbs方程，熔点与结晶厚度相关，熔点越高，结晶厚度越大。基于此，我们推测当退火温度超过115℃时，PLLA的层间厚度变得更薄。同样地，在200 MPa压力下，退火温度为105～145℃时也具有这样的趋势。

通过DSC的分析，我们发现在相同压强下，低温和高温退火时PLLA的结晶机制不同。高压退火时，PLLA的结晶度较常压退火高，而样品的熔点却较常压退火有所减小。这些结果应该归因于高压受限空间下的分子链运动。Kovarski(1994)曾提出高分子的自由体积随着温度的增加而增加，随着压强的增加而减小。因此，温度能够促进分子链的运动和迁移，提高PLLA的结晶度。除此之外，压强可能限制了分子链的流动，限制层间厚度的分子链折叠。