由于离子液体凝胶普遍存在的电导率较低、机械性能差等缺点,限制了此类材料的规模化应用与发展。同时,有关聚合物离子液体凝胶的形成机制尚不清楚。因此,探索新方法,研究聚合物离子液体凝胶形成的微观机制,通过对聚合物离子液体凝胶微结构的调控,实现对其凝胶性能的优化,对于高性能聚合物离子液体凝胶的设计和开发具有重要意义。
国内外研究者围绕聚合物离子液体凝胶的制备和导电性能改善方面,进行了大量的研究,取得了重要进展。聚合物离子液体凝胶的典型制备方法包括自由基聚合、浇铸法和离子液体自聚。Susan等(2005)报道了将MMA单体在离子液体[Emim][TFSI]中进行自由基聚合,制备了PMMA/[Emim][TFSI]凝胶电解质,其离子电导率达到了10-2 S/cm,接近纯离子液体的电导率值。He等(2007)将三元嵌段共聚物(ABA)在离子液体中进行自组装,制备了具有高电导率(5 mS/cm)的热可逆聚合物离子液体凝胶,发现通过控制共聚物的嵌段含量能够实现对凝胶空间结构和性能的调控。Ohno等(2004)通过酸碱中和反应制备了一系列含烯烃基团的聚阴离子型离子液体,发现通过调节可聚基团与离子之间的距离可以提升和改善聚离子液体凝胶的电导率。这些文献分别从凝胶的制备方法、凝胶剂和离子液体的种类等方面对聚合物离子液体凝胶的形成和导电性能的改进进行了研究,为聚合物离子液体凝胶的设计和性能优化积累了丰富的经验。
同时,研究者还通过采用不同方法和技术手段对离子液体凝胶的形成机制进行了探索。Hanabusa等(2005)利用傅里叶变换红外光谱研究了凝胶剂/离子液体的溶胶—凝胶转变,发现形成凝胶的驱动力主要来自于分子间氢键作用。Kodama等(2011)通过调整聚醚的分子链结构和离子液体的阴、阳离子,研究了聚醚高分子材料在离子液体中的相分离行为,发现氢键作用对于混合物的低临界溶解温度(LCST)具有重要的影响。Wang和Wu(2011)采用红外光谱及二维红外光谱研究了PNIPAM在离子液体[Emim][NTF2]中的凝胶微动态机制,认为聚合物离子液体凝胶的形成是基于离子环境变化的去溶剂化过程。Asai等(2013)采用动态光散射技术比较了“四臂”PEG在离子液体和水中凝胶网络结构的形成,发现“四臂”PEG可以在离子液体中相互渗透,而在水溶液中则是彼此隔离的,但对于凝胶的形成过程和机制没有深入的探讨。以上研究结果表明:离子液体凝胶的形成机制与水和有机溶剂凝胶具有一定的共性;但是,由于离子液体中所含阴、阳离子的特殊性,其凝胶形成过程及机制又不同于水凝胶和有机溶剂凝胶。
尤为值得关注的是,最近研究者发现聚合物离子液体凝胶的凝胶性能,特别是离子导电性,不仅与组成凝胶的凝胶剂、离子种类及组分有关,而且还与凝胶网络中晶相组成、微相分布、形貌特征等微结构密切相关。
Miranda等(2013)研究了嵌段共聚物(PPO-PEO-PPO)在离子液体中的自组装行为,发现嵌段高分子在离子液体中的微相分离能够构造出更好的离子导电通道,并且相分离越明显,微畴越宽,电导率越高。
Weber等(2011)研究了聚离子液体凝胶(POIL)中纳米级结构形态对其导电性能的影响,发现凝胶网络的宏观连通性和缺陷形貌是影响离子传导的主要因素。(www.daowen.com)
Kim等(2010)采用浇铸法将嵌段聚合物(PSS-MB)分别在离子液体[Emim][BF4]和[Mmim][MS]中进行了凝胶制备,发现随着嵌段PSS磺化程度的增加,凝胶网络中出现了不同形状的纳米微相,且伴随着纳米微相的增多,凝胶的电导率明显增大。
Ye和Wang等(2015)将表面改性的碳纳米材料(零维、一维、二维)添加到聚合物离子液体凝胶中,对凝胶网络进行纳米微结构的构筑。发现凝胶中离子迁移通道受到碳纳米材料尺寸的调控,指出碳纳米材料的高纵横比以及与离子液体咪唑环之间较强的亲和作用,能促进离子的解离和传导。
上述研究进一步表明:聚合物离子液体凝胶的微相结构对其导电性能有重要的影响。因此,通过调控聚合物离子液体凝胶的微结构,有望实现对凝胶性能的改进与优化。
事实上,在物理凝胶体系中,凝胶剂分子通过氢键、π-π共轭、范德华力等非共价键相互作用进行物理交联,而形成具有空间网络结构的凝胶,凝胶的形成过程和凝胶结构极易受到物理外场的影响。研究者在凝胶微结构的外场调控方面也进行了一些探索。Martin等(2014),采用紫外光诱导原位聚合方法制备了PMMA/PEEMA的离子液体凝胶膜,发现紫外光能够诱导更短分子链的形成,改变了聚合物分子链的柔性,提高了聚合物离子液体凝胶的离子电导率。Ueki等(2012)研究了在离子液体([Bmim][PF6])中由光诱导的双嵌段共聚物的可逆自组装过程,发现在可见光照射下嵌段共聚物自组装成P(trans-AzoMAr-NIPAm)(反式),在紫外光照射下自组装成P(cis-AzoMA-r-NIPAm)(旁式),且反式的相转变温度高于旁式。
另外,董珍等(2004)采用γ-射线辐照法对1-烯丙基-3-乙烯基咪唑氯盐(A[VIm]Cl)/聚偏氟乙烯(PVDF)离子液体电解质膜进行改性研究,发现辐照能够提高离子膜的热稳定性,且在辐照剂量为60 kGy时,电解质膜具有适宜的电导率和较好的力学性能。Lu等(2008)采用静电纺丝的方法制备出聚苯乙烯-离子液体复合纳米纤维(PS-IL),发现复合薄膜的纳米、微米级分层结构和离子液体的共同作用可以提高复合纤维的疏水性和导电性。Kim等(2012)研究了嵌段聚合物(PSS-PMB)在离子液体中的自组装行为,发现在不同的离子液体中聚合物呈现形貌因子(Morphology Factor,MF)不同的有序微相结构(片状、六角柱状、旋转十二面体),随着温度的变化,这些微相结构还可以相互转变,且形貌因子越大,电导率越大。由此可见,热、光、电等外场能够影响聚合物离子液体凝胶的形成过程,通过外场作用对聚合物离子液体凝胶的微结构进行调控,有望实现对其性能的优化。
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