虽然聚乳酸具有良好的生物相容性和生物可降解性、优异的力学强度等突出优点,但现阶段PLA的应用仍然受到限制。这主要是由于聚乳酸存在许多缺点。
(1)机械性能:性脆,抗冲击性差。
(2)结晶性能:结晶速度慢,结晶困难,在一般的挤出、注塑等加工条件下很难得到较高的结晶度,从而导致加工产品模量、强度不够高,热稳定性差。
(3)加工性能:PLA对热不稳定,即使在低于熔融温度和热分解温度下加工也会使相对分子质量大幅度下降。
(4)价格贵:乳酸价格及其聚合工艺决定了PLA的成本较高。(www.daowen.com)
以上缺点严重限制了PLA作为通用塑料的广泛应用。为克服上述缺点,人们已经在PLA改性方面做了许多的工作。目前国内外对聚乳酸的改性研究主要分为化学共聚改性和物理共混改性两种。
化学共聚改性:主要是通过接枝反应在聚乳酸主链上引入柔性链段。其机理包括两方面:一方面,从微观结构上使分子具有了一定柔顺性;另一方面,接枝的柔性链段也在一定程度上改变了原有分子间的距离或者原有分子间的规整性,使分子更易滑移。Deng等(2002)利用氨基酸-N-羧酸配同乳酸亚硫酸配和甲氧基聚氧乙胺反应合成聚DL乳酸-聚乙二醇-聚赖氨酸,并通过改变亲水/缩水链段和不同官能团的比例来制备具有不同功能的聚乳酸。Nouvel等(2004)等用几种方法合成了纤维素双乙酸酯与PLA接枝共聚物。测试结果表明,改性后的共聚物均只具有单一的玻璃化转变温度,而且玻璃化转变温度有很大程度的降低。共聚物的断裂伸长率随着PLA含量提高而有很大的提高,当摩尔乳酸基取代系数(MS)大于14时,最大断裂伸长率达到2000%。Chen等(2003)在二甲氨基吡啶(DMAP)和二环己基二酞亚胺碳(DCC)存在下,用丁二酸配处理PLLA-PEG-PLLA三嵌段共聚物来制备高分子质量多嵌段PLLA-PEG共聚物。该共聚物的结晶性比三嵌段共聚物差,但亲水性好,机械性能好,相对分子质量高达5万,而且可通过调节共聚组分来调节药物释放速度。邓先模等(Deng et al,1997)和吴之中(1999)通过改变聚乙二醇(Polyethylene Glycol,PEG)的用量,将丙交酯(LA)与PEG共聚制成嵌段预聚体来改善PLA的亲水性和柔软性,发现共聚物拉伸强度随PEG含量增加先升后降,而断裂伸长率大幅上升。纯PLA的脆性得到了克服,达到一定程度后,聚合物出现屈服拉伸,这是材料硬-韧性拉伸的特性。Cohn等(2005)先后将聚(ε-己内酯)(Polycaprolactone,PCL)和聚氧化乙烯(Polyethylene Oxide,PEO)与PLA嵌段共聚,采用两步法制得PCL-PLA和PEOPLA多嵌段共聚物。随着PLA相对分子质量的增加,共聚物微观形态会发生变化,得到的多嵌段共聚物提高了机械性能,最大拉伸强度约32 MPa,杨氏模量低至30 MPa,断裂伸长率高达600%。共聚物的降解速度比均聚物快,并且随着PLA链段变长,降解速度变慢。PEO-PLA的多嵌段共聚物中PEO段分子质量为1000~10000,PLA段相对分子质量为200~10000。该共聚物有很好的机械性能,最大拉伸强度约30 MPa,杨氏模量低至14 MPa,断裂伸长高达1000%。
物理共混改性:是一种通过选择合适的共混组分,调节两组分之间的配比,改善组分的相容性或采取不同的材料成型加工方法等手段,来获得满足各类要求的新型材料的方法。共混法工艺相对简单,适合工业化。常见的共混方法有与纳米填料共混、与纤维共混、增塑改性、与聚合物共混以及反应共混等。Ignjatovic等(2004)将聚乳酸与羟基磷灰石复合得到了多孔的复合材料,其压缩强度为140 MPa,弹性模量为10 GPa,并且无排斥和感染等现象,生物相容性良好。周福刚等(2000)发现碳纤维经硝酸表面处理后,复合材料的界面结合强度会大幅度提高。王玉林等(1999)采用热压法制备的三维碳纤维增强的聚乳酸复合材料与单轴向连续碳纤维增强的聚乳酸复合材料相比,前者具有更高的拉伸和冲击强度,模量更接近于天然骨,且体外降解速率更低。Ljunberg等(2002)通过大量的研究发现,甘油三乙酸酯和柠檬酸三丁酯的增塑效果比较明显,PLLA玻璃化转变温度随着增塑剂用量的提高呈线性降低。金水清等(2007)研究了PEG、邻苯二甲酸二丁酯(Dibutylphthalate,DBP)、邻苯二甲酸二锌酯(Dioctyphthalate,DOP)对PLLA的增塑效果,发现相对分子质量为400的PEG对PLLA的增塑效果最显著,共混物的玻璃化转变温度、熔点都随着增塑剂含量的增加而逐步下降。Anderson等(2003)研究了线性低密度聚乙烯对PLA的增韧作用,并加入PLLA-PE嵌段共聚物作为PLA和LLDPE的增溶剂来提高PLA/LLDPE共混物的冲击强度。
目前聚乳酸的改性方法已经有很多,但仍然存在很多问题。通过加入填料以及增塑剂等方法改善聚乳酸结晶性能的效果仍不太理想。聚乳酸在较快的速度下冷却,仍然不能很好地结晶。而关于聚乳酸增韧的研究中,虽然通过共混能够有效提高断裂伸长率和冲击强度,但拉伸强度和模量下降较多,综合力学性能不甚理想。同时,与聚合物共混等方法存在因加入的聚合物与聚乳酸相容性不好导致力学性能恶化等问题。因此,以获得具有优异综合力学性能为目标的聚乳酸改性还需要进一步的研究。
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