对于高分子材料来说，材料微观结构对其性能的影响较大。例如:PLA的结晶度对其热力学性能、降解速率等都有深远的影响。因此，研究者从PLA的分子链层面研究其微观结构和结晶行为，并采用不同的研究方法和手段对其晶型和构象进行了多方位的研究。由于结晶条件(温度、结晶速率等)的不同，通常认为PLA具有α、β和γ三种晶型，它们分别对应不同的螺旋构象和单元对称性(图2-1)。不同结晶条件或者外场诱导可以形成不同类型的球晶。

图2-1　α晶、β晶和γ晶结构示意图

α晶是最稳定的一种晶型，它可以在熔融结晶、冷结晶或者低温溶液纺纱等过程中形成。Sanctis和Kovacs(1968)最早报道了α晶属于假斜方晶系，晶胞中含有两条分子链的左旋103螺旋构象(图2-1)。Hoogsteen等(1990)则认为α晶分子链构象并非纯粹的103螺旋，而是103和31两种螺旋构象的复合体。β晶是Eling等(1982)在研究PLLA纤维拉伸时发现的，β晶的产生主要是通过α晶的机械拉伸得到，而且还发现在高温或者高拉伸率下可得到β晶。后来，Hoogsteen等(1990)研究指出，β晶可以在PLLA高温溶液纺纱过程中形成，它也是一种稳定的晶型。β晶属斜方晶系，分子链为左旋31螺旋构象(图2-1)，熔融温度为175℃，稳定性稍逊于α晶(熔融温度为185℃)。但是，Puiggali等(2000)提出β晶属三角晶系，每个晶胞中含有3条31螺旋。另外，研究还表明:α晶的103螺旋构象和β晶的31螺旋构象具有相同的能量，但是由于分子链堆砌方式的不同而形成两种不同的晶型；一般认为α晶对应折叠链晶体，β晶对应纤维晶体。目前，关于β晶的晶型和晶胞参数的研究还未达成共识。γ晶是PLLA在六甲基苯上外延生长得到的，分子链构象为31螺旋(图2-1)，每个正交晶系晶胞中有两条反平行的螺旋线，属于斜方晶系。除通过外延生长得到γ晶外，还未发现其他方法可以制备这种晶型。

最近有研究表明，PLA还存在另外一种晶型α′，是一种亚稳态结构，在低于100℃下等温结晶得到。在一定的温度下，亚稳态α′晶可以向稳定的α晶转变。α′晶属六角晶系，晶胞参数a和b与α晶不同，但是晶胞参数c与α晶相同。Pan等(2007、2008)的研究还发现，在加热熔融过程中，低相对分子质量的α′晶部分转变为α晶，高相对分子质量的α′晶全部转变为α晶。但是，关于α′晶的认识还不全面，特别是α′晶的产生和转变机理还不清楚。

此外，由于PLA分子链之间没有氢键的存在，因此对外界环境比较敏感。不同晶型和构象在物理外场作用下发生相互转化，特别是α晶、α′晶和β晶之间，这为我们全面认识PLA的微观结构和宏观性能提供了新的条件。目前，研究者主要通过改变物理外场的方法研究PLA晶型和构象及其相互转变。(www.daowen.com)

首先，温度是影响聚合物结构的重要因素，有研究表明熔融PLA在不同的结晶温度下形成不同的晶型和分子链构象。例如，α晶通常可以采用熔融结晶、非晶态冷结晶的方法得到，Zhang等(2008)将PLLA在不同温度下退火，发现晶型的变化依赖于结晶的温度，低于100℃结晶时主要是α′晶，高于120℃结晶时主要是α晶；同时还用广角X射线衍射(Wide-Angle X-ray Diffraction，WAXD)技术观测到了α′晶到α晶的转变。Pan等(2007、2008)在对α′晶进行退火时，在120～160℃温度范围内也发现了α′晶到α晶的固—固相转变。

其次，应力(拉伸、剪切等)对PLA的晶型和构象及转变也有明显的诱导作用。Eling等(1982)在PLLA的熔融纺丝研究中首次发现熔融的PLLA在高温度、高拉伸率下得到β晶，而在低温度、低拉伸率下得到α晶。因此，一般的拉伸PLLA样品多为α晶和β晶共存的结构。Sawai等(2003)研究了α晶的PLLA在不同拉伸率下的转变，发现在较高拉伸率下α晶也可以转变成完美的β晶。后来，Zhang等(2008)发现α晶到β晶并不是直接的转变，而是经历了中间相α′晶，即经过了α→α′→β转变，得到了β晶的PLA。Wasanasuk等(2011)详细分析了α′晶X射线衍射数据，并结合理论模型给出了PLA的α、α′、β晶型之间转变模型，认为在拉伸应力作用下，α晶的结构域首先随机破坏为小结构域，同时α晶103螺旋发生畸变而形成准有序的α′晶，拉伸强度进一步增大，畸变的103螺旋构象转变为31螺旋构象而形成β晶。

最近，研究者还发现高压对于PLA的晶体结构也有影响。Huang等(2010)研究了PLA在高压下的结晶结构和熔融行为，研究结果表明高压下PLA在90℃以下结晶变得困难，在高压250MPa下结晶，能观察到α晶到β晶的转变。Marubayashi等(2008)等研究了在以二氧化碳为传压介质的高压下PLLA的结晶结构和形态，发现经高压二氧化碳处理后的PLLA，在DSC升温过程中经历了一个从无序的α″晶到有序的α晶的连续变化，而没有发现中间相α′的存在，而且结晶形态也从微米级的球晶转变为纳米级的棒状晶。Ahmed等(2009)研究了高压处理后PLA的热力学行为，研究发现高压降低了PLA的玻璃化转变温度，降低了PLA的结晶度。从这些研究结果看，高压对PLA的结晶行为和晶体结构的影响比较显著，遗憾的是研究多集中于对处理后的样品进行表征和分析，而关于高压下PLA晶型和构象转变过程的动态机制还不清楚。

在研究结晶PLA晶型和构象转变的同时，研究者在非晶态PLA的分子链构象方面也做了大量的工作。物理外场诱导PLA结晶或结构转变是各向同性向各向异性转变的过程，因此，这些过程也将伴随分子链的取向和构象分布的变化。由于非晶态分子链长程结构的无序性，X射线衍射的方法不能有效地表征其构象的变化。因此，振动光谱技术如红外光谱(FT-IR)和拉曼光谱(Raman)，成为表征分子尺寸范围内局部结构的有效方法，尤其对于非晶态结构的构象。图2-2为PLA的重复结构单元，其中的C==O双键被认为是反式(Trans)构象，其他两个单键(O—C和C—C)比较灵活，具有tt，tg，gt，gg(其中t为对式，g为旁式)四种不同构象。早期研究表明，在非晶态PLA中分子链构象主要以gt的形式存在。Yang等(2004)采用拉曼光谱研究了非晶PLA在拉伸变形过程中的构象，发现在拉曼光谱中1044cm－1和1128cm－1两波数位置对分子链构象分布比较敏感，并认为PLA非晶态中主要存在gt构象，拉伸可以将gt构象从76%提高到92%。Meaurio等(2006)利用红外光谱研究了PLLA的构象行为，发现在非晶PLA中gg构象所占比例低于理论研究结果，而tt构象所占比例则高于理论值。事实上，在非晶到晶体的转变过程中，分子链构象如何转变也是一个重要问题。按照经典结晶理论，在晶体生长中聚合物的分子内有序和分子间有序是同时发生的。但是，有研究表明一些聚合物在晶体成长过程中，分子内构象有序先于分子间有序。最近，Na等(2010)利用红外光谱和偏光散射的方法研究了PLA的冷结晶过程，也发现在冷结晶过程中非晶到晶体的转变是一个连续的或者多阶段的过程。后来，Lv与Na等(2011)还在研究非晶PLA的拉伸过程中发现了非晶到晶体转变的中间相。这些实验结果都表明，构象为全面理解PLA的微观结构，特别是非晶结构方面提供了很多有用信息。但是，有关非晶PLA中构象转变的研究报道相对较少，而且研究多集中于一维(纤维)或者二维尺寸(薄膜)，关于块体非晶PLA中构象及其转变的研究还未见报道。

图2-2　PLA的分子链结构