1）填充型热界面材料导热机理分析

由于构成材料各组分状态不同，导热机理各不相同，出现了不同的导热理论解释和理解聚合物基复合材料的导热机理。目前，主要有导热通路理论和热弹性系数理论。

（1）导热通路理论

导热通路理论也称为宏观连接理论。该理论将复合材料的导热过程等同于导电过程，认为复合材料热导率的增大主要取决于材料内部是否形成了导热通路。在低填充量时，填料在基体中主要以孤岛形式存在，彼此之间互不接触。当导热填料的填充量达到某一特定值（逾渗阈值）时，形成一个通路，即发生了“逾渗”现象，形成“导热链”，使得聚合物复合材料变为良好的导热体（见图6-2）［69］。实验证明，导热通路的形成不仅与导热填料的填充量有密切关系，而且聚合物基体与填料之间的协同作用和导热填料的形貌（粒状、纤维状、片状等）都对聚合物内部形成最大程度的导热网链有重要影响［70］。

图6-2　复合材料导热通道机理示意图

（2）热弹性系数理论

研究发现，材料热导率的变化规律与经典振动和弹性力学中的弹性系数和模量十分相似，因此，可以将材料的热导率看作声子（热振动）传递过程的热弹性系数。材料的热导率越大，表明其热弹性系数越大，声子（热振动）的传递也就越高效。并且树脂基体填充导热填料后复合体系热导率升高，自然可以看成高热导率的增强体对低热导率基体的复合（组合）增强作用，如图6-3所示。图中含有粗黑折线的椭圆表示热导率较高的导热填料；较细的折线表示热导率较低的基体树脂；小的空圆表示体系中热导率很低的空隙、杂质等结构缺陷［71］。

图6-3　导热填料填充复合材料的热振动增强示意图

按照图6-3的示意，填充导热填料对复合材料体系热导率的提高遵循复合体系整体热弹性系数的组合增强机理。复合体系的热导率将随着导热填料含量的增加而逐步上升，并不会产生突跃式增长。各种材料的热导率表征了其热弹性系数的大小。复合材料体系的热导率主要取决于填料和基体的热导率、填料的含量、分布，以及填料与基体的界面结合状况等。可以表述为：

式中　λ——复合体系的热导率；

λi——各组分的热导率；

Φi——各组分的体积分数；

G——填料的分布函数；

I——填料与基体的界面参数。

2）填充型热界面材料导热模型

根据大量的实验，一些研究者提出了相应的假设模型，对影响导热性能的影响因素进行研究，从理论上对导热的机理和行为进行解释，但是由于影响因素众多，大部分的模型都有其相应的局限性，以下介绍几种导热的预测模型：

（1）Maxwell-Eucken模型

对于球形粒子的导热模型最早是由Eucken将Maxwell对于电导率假设的计算模型转换过来的，称为Maxwell-Eucken模型。该模型认为粒子作为分散相在基体树脂中是均匀分散的，并且粒子与粒子相互之间没有相互作用：

式中　λc、λ1、λ2——导热复合材料、基体树脂、导热填料的热导率；

V——导热填料在体积树脂中的体积分数。

它的局限性在于模型针对的粒子形貌是球形的，而且模型的适用范围很小，当粒子体积分数小于20%时，材料实测的热导率与理论预测的比较相符合；而当粒子含量增加后，粒子之间相互存在作用，这个预测模型出现了较大的偏差。

（2）Bruggeman模型

Bruggeman考虑到测试时热渗透性和场强度的影响，因而发展出适合描述有球形传热颗粒填充物的稀释悬浮液的传热模型：

式中　λ1、λ2——连续相基体和分散相粒子的热导率；

λc——复合体系的热导率；

V——分散相粒子的体积分数。

此方法的局限性在与粒子和基体树脂由于存在极性差，二者不能完全浸润，存在大量的界面作用，热量在体系中的接触界面间的传递存在阻碍。Every等人考虑界面热阻后对此进行改进。

式中　α——界面热阻影响因子，α＝2Rλ1／a，R为界面总热阻，a为导热粒子的几何半径。

（3）Lewis-Nielsen模型

考虑到基体树脂热导率、粒子的有效体积、粒子的形貌等因素，Niselson把粒子之间的相互作用考虑进来，并基于填充体系中体系弹性模量的Halpin-Tsai公式推导出相应的假设模型。

式中　λc、λ1、λ2——导热复合材料、基体树脂、导热填料的热导率；

V——导热填料在体积树脂中的体积分数；

A——与导热填料的几何形状相关，A＝KE－1；

KE——爱因斯坦系数；

B——与λ相关的常数，；

φ——关于粒子最大填充体积的相关函数，。

它的局限性是对于粒子高含量时，模型不能精准的预测。

（4）Agari模型

随着导热粒子在基体树脂中含量的提升，粒子在树脂中形成导热网链，Agari等人认为热流在聚合物复合材料中的流动是有方向性的，在平行于粒子的方向上热导率较大。在平行于粒子的排布方向上热流传递效率远远大于热流在垂直方向上的传递效率。热流的传递过程可归纳为串联和并联传递（见图6-4）。

图6-4　Agari模型示意图

当热流方向为并联／平行时，模型为：

当热流方向为串联／垂直时，模型为：

除了考虑这二者之外，Agari同时把导热粒子之间相互作用和导热粒子对于基体树脂结晶的行为影响考虑进来。Agari相对上面几个模型，它对于粒子的含量的适用范围更大，在含量高时也比较符合。但是对树脂与填料之间的热阻、导热粒子之间的热阻等问题考虑不足，因此在使用过程受到很多限制。

将这些因素考虑后，可改进Agari模型。

式中　λc、λ1、λ2——导热复合材料、基体树脂、导热填料的热导率；

V——导热填料在体积树脂中的体积分数；

C1——添加导热粒子对导热体系中基体树脂导热性能影响的参数；

C2——导热填料在基体树脂中形成导热网链的参数，C2越大表示粒子在树脂中形成导热网链更容易。

3）基体材料

按图6-1胶黏剂分类可知，热界面材料的基体材料主要包括树脂型、橡胶型和复合型三类。树脂型又分为热塑型和热固型。热固型有环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等，热塑性有烯类聚合物、聚氯酯、聚醚、聚酰胺、聚丙烯酸酯等。橡胶型有氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等。复合型有酚醛-丁腈胶、酚醛-氯丁胶、酚醛-聚氨酯胶、环氧-丁腈胶等。下面简答介绍一下几种常用基体材料的基本特性。

（1）环氧树脂（Epoxy Resin，EP）

环氧树脂是泛指含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、脂环族或芳香族等有机化合物为骨架并能通过环氧基团反应形成有用的三向交联结构的热固性产物的高分子低聚体。它是一种胶接性能好、耐腐蚀且电绝缘性能和机械强度都很高的热固性树脂，具有许多优良的性能，对金属和非金属都有很好的胶接效果，所以环氧树脂有“万能胶”之称。典型的环氧树脂结构如下：

图6-5　环氧树脂结构式

①粘接原理：环氧树脂分子链中固有的极性羧基和醚键的存在，使其对各种物质具有很高的黏附力。同时，环氧固化物的内聚强度也很大，故胶接强度很高。

②优点：环氧树脂含有多种极性基团和活性很大的环氧基，因而与金属、玻璃、水泥、木材、塑料等多种极性材料具有很强的粘接力，胶接强度很高。胶层的体积收缩率小，1%～2%，是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一，环氧固化物的线胀系数也很小，内应力小，蠕变小，所以胶层的尺寸稳定性好。环氧树脂、固化剂及改性剂的品种很多，可通过合理而巧妙的配方设计，使胶黏剂具有所需要的工艺性（如快速固化、室温固化、低温固化、水中固化、低黏度、高黏度等），并具有所要求的使用性能（如耐高温、耐低温、高强度、高柔性、耐老化、导电、导热等）。与多种有机物（单体、树脂、橡胶）和无机物（如填料等）具有很好的相容性和反应性，易于进行共聚、交联、共混、填充等改性。

③缺点：固化后的环氧树脂胶中C—C键、C—H键键能较小且带有羟基等结构，不易通过胶层结构变形来缓解应力集中，使得环氧固化物一般都很脆，抗剥离、抗冲击等能力较差，易受水影响，耐高温性能较差。环氧树脂胶热导率低［介于0.2～1 W／（m·K）］，散热能力差。环氧树脂胶抗紫外线性差，在高温和短波光照下易黄变，这将导致LED器件出光效率急速下降，光衰严重。环氧树脂均存在玻璃化转变温度Tg，当温度在该点附近变化时，环氧树脂会发生明显的膨胀或收缩变形，内应力比较大，这样将使芯片及比较脆弱的引线和电极受到过度的应力而发生疲劳损坏或脱落。

分类：环氧树脂品种繁多，按其化学结构和环氧基的结合方式，大体分为五大类（见图6-6）。

图6-6　五类环氧树脂结构式

④环氧树脂胶黏剂配方组成：主要由环氧树脂、固化剂、促进剂、稀释剂、增塑剂和填料等材料组成。

固化剂有胺类（如乙二胺、三亚甲基四胺、低分子量聚酰胺）及改性胺类（如593固化剂等）固化剂，酸酐类（如70酸酐等）固化剂，聚硫醇固化剂，聚合物型（如脲醛树脂、酚醛树脂等）固化剂，潜伏型固化剂等。若按固化温度，可分为室温固化剂、中温固化剂和高温固化剂。

常用的促进剂有DMP-30、苯酚、脂肪胺、2-乙基-4-甲基咪唑等，各种促进剂都有一定的选择范围，应加以选择。

稀释剂包括非活性稀释剂和活性稀释剂。非活性稀释剂有丙酮、甲苯、乙酸乙酯、正丁醇等，加入量为树脂质量的5%～10%。另一种为参与固化反应的稀释剂——活性稀释剂，常用的有环氧丙烷丁基醚、环氧丙烷苯基醚、二缩水甘油醚等，用量不超过环氧树脂的20%。

增塑剂的作用是增加树脂的流动性，降低树脂固化后的脆性，并能提高抗弯和冲击强度。常用的有邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸二辛酯（DOP）、亚磷酸三苯酯等。加入热塑性聚酰胺、聚氨酯、丁腈橡胶、端羧基丁腈橡胶、聚硫橡胶等，也可以改善环氧树脂的脆性，增加韧性，加入量为环氧树脂质量的5%～20%。

填料能够降低成本，改善胶黏剂的许多性能，如降低热膨胀系数和固化收缩率，提高粘接强度、耐热性、耐磨性等，同时还可以增加胶液的黏度及改善触变性等。后面章节主要介绍强化导热填料。

（2）有机硅（Silicone）

有机硅的主链由Si—O—Si键连而成，侧基为功能性的有机基团，整个分子链呈螺旋状，具有无机和有机聚合物的双重性能。这种特殊的杂链分子结构赋予其许多优异性能，如良好的透明性、耐高低温性、耐候性、绝缘性及强疏水性等。在200～250℃下长期使用而不分解，不变色；在紫外光的强烈照射下，亦不会耐泛黄，这是传统环氧固晶材料所达不到的，使之成为功率型LED固晶材料的理想选择。(www.daowen.com)

按固化方式可分为缩合型、加成型和聚合型三类，按固化温度又可分为高温固化、低温固化和室温固化三类。

①粘接原理：液体的有机硅氧烷在催化剂和外界环境（加热、潮湿环境等）作用下发生反应交联硫化成固体，从而实现粘接。

②特点：

A.粘接性能。硅橡胶分子的化学结构为非极性线型聚硅氧烷结构（呈有序的螺旋构象），内聚能较低，分子间作用力小，基体材料强度小，对材料的粘接性能较差。

B.耐温、耐候性。有机硅产品的主链为—Si—O—，无双键存在，因此不易被紫外光和臭氧所分解。有机硅具有比其他高分子材料更好的热稳定性以及耐辐照和耐候能力。有机硅中自然环境下的使用寿命可达几十年。

C.电气绝缘性能。有机硅产品都具有良好的电绝缘性能，其介电损耗、耐电压、耐电弧、耐电晕、体积电阻系数和表面电阻系数等均在绝缘材料中名列前茅，而且它们的电气性能受温度和频率的影响很小。因此，它们是一种稳定的电绝缘材料，被广泛应用于电子、电气工业上。有机硅还具有优异的拒水性，这是电气设备在湿态条件下使用具有高可靠性的保障。

D.低表面张力和低表面能。有机硅的主链十分柔顺，其分子间的作用力比碳氢化合物要弱得多，因此比同相对分子质量的碳氢化合物黏度低，表面张力弱，表面能小，成膜能力强。这种低表面张力和低表面能是它获得多方面应用的主要原因：疏水、消泡、泡沫稳定、防粘、润滑、上光等各项优异性能。

E.生物相容性。聚硅氧烷的反应惰性，是已知的最无活性的化合物中的一种，使其具有无致癌性，十分耐生物老化，与动物体无排异反应，并具有较好的抗凝血性和生物相容性特征，在与人体组织接触时安全，不易感染，其性能远优于其他材料。

F.透光率高。有机硅材料比环氧树脂具有更好的透明度。目前已制备出在紫外区透光率大于95%的硅树脂。增大封装材料的透光率，可以提高LED的发光强度和效率。

目前，通过物理共混和化学共聚的方法使有机硅改性环氧树脂成为众多研究方向。例如，通过有机硅材料增韧改性环氧树脂可以改善其分子链的柔性，降低其内应力，进而改善开裂问题；利用有机硅的良好耐热性和强耐紫外光特性进行改性以提高环氧树脂的耐老化性、差耐热性、耐紫外光等问题。另外，研究者陆续研制出高折射率、高透明度的有机硅封装材料。

（3）聚氨酯（Polyurethane，PU）

聚氨酯是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（NHCOO—）或异氰酸酯基（—NCO）的胶黏剂，分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类。

①粘接原理：分子链中含有—NCO和NH—COO—，故表现出高度的活性与极性。与含有活泼氢的基材反应生成聚氨酯基团或者聚脲，从而使得体系强度大大提高而实现粘接的目的。

②优点：粘接力强；优异的抗剪切强度和抗冲击特性；优异的抗高低温性能；优异的柔韧特性，它在基材之间形成具有软-硬过渡层，不仅粘接力强，同时还具有优异的缓冲、减震功能。

（4）氯丁橡胶（Neoprene，CR）

氯丁橡胶以2-氯-1，3-丁二烯为主要单体，通过均聚或共聚反应制得的一种弹性体。由于氯丁橡胶分子链中含有极性氯原子基团，一方面保护双键使其活性减弱，另一方面又使聚合物对非极性物质有很大的稳定性，因而氯丁橡胶的耐光、耐热、耐老化、耐油以及耐化学品腐蚀性能均优于天然橡胶，尤其是耐臭氧老化性、耐天候以及耐燃性能更为突出。另外，还具有良好的物理机械性能和电性能，能在苛刻而恶劣的环境条件下使用，且制品寿命很长，其综合性能是天然橡胶和其他合成橡胶所无法比拟的。传统的氯丁胶溶剂型所占比例最大、溶剂含量最高，苯类溶剂用得最多对健康和环境危害最重。目前的研究方向是水机氯丁橡胶。

粘接原理：分子结构中含有高极性氯原子而赋予其良好的胶黏性能；其快速结晶又提高了初黏性。能够粘接橡胶、皮革、塑料、木材、纸品、玻璃、混凝土、金属等多种材料，因此氯丁橡胶胶黏剂也有“万能胶”之称。

（5）丙烯酸酯（6-Benzylaminopurine）

丙烯酸酯通常是丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类的聚合物，有时为了改性也会加入其他单体，如丙烯腈和苯乙烯。最常用到的丙烯酸酯类有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯，常见的甲基丙烯酸酯类有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯及含更高级醇的酯类。树脂既可以作为成型粉末使用，也可以作为乳液使用，而丙烯酸树脂经常与聚氨酯橡胶、环氧化物或硅树脂等结合制成杂化树脂来使用。

①粘接原理：丙烯酸酯因为酯基具有很强的氢键性，所以被广泛用做胶黏剂。

②特点：可以室温快速固化，固化速度快，固化时不需要压力；胶膜无色透明，光泽度高；耐候性好，耐介质、抗老化性强；粘接接头耐久性良好；原材料来源广泛、工艺简单，低毒性，符合环保要求；对多种材料具有良好的黏结性能，特别是对疏水表面材料也具有优良的黏结性。

部分高分子聚合物的本征热导率见表6-1。

表6-1　部分高分子聚合物的本征热导率

4）导热填料

由于基体材料热导率普遍比较低，为了提高其导热性能，一般添加导热性能好的粒子。常见的填料有金属、陶瓷、碳材和混杂填料。

（1）金属填料

金属具有优良的导电导热性，较早地被用于制备各种导热聚合物基复合材料。常用的金属填料为Ag、Cu、Al、Zn、Sn、Ni等。用铜粉填充超高相对分子质量聚乙烯，实验表明其热导率随着铜粉填充量的增大而提高，但其力学性能随铜粉用量增加先上升后下降，因其聚合物的结晶度随铜粉用量的增加先升高后降低。将单晶铜纳米线添加到聚丙烯酸基体中，填充量仅为0.9%时体系的热导率提高了1 350%。研究发现，利用磁场技术可以将硅橡胶中杂乱无章排布的镍粉按照热流方向并列分布，同时可以将复合材料中的镍粉填充渗流阈值由25%降低到2%，极大地提高了硅橡胶／镍复合材料的导热性能和导电性能［72］。

但金属晶体中存在大量的自由电子，热传导主要依靠自由电子，所以在提高导热性能的同时其绝缘性能却显著降低。单层或多层包覆的核-壳结构，如核-壳结构的Ag＠SiO2纳米粒子，添加到聚酰亚胺树脂、SiO2包覆银纳米线添加到环氧树脂基体、多层包覆的金属铝粒子（Al＠Al2O3＠SiO2）添加到有机基体中，热导率明显增加，而相对介电常数也明显提高。所以在金属填料粒子表面包覆绝缘涂层以形成核-壳结构，满足导热性能和较高的绝缘性的要求，可以弥补金属填充聚合物的绝缘性能的缺陷［73］。

此外，金属填料密度大，与树脂结合能力弱，耐腐蚀性差，不适宜制备有轻质要求的复合材料。

（2）陶瓷类填料

无机陶瓷材料的热量主要通过晶格振动或声子来传递，所以其作为填料的复合材料具有较高的导热性能和优异的绝缘性能。因此，在导热绝缘复合材料中陶瓷类填料是应用最多的一类，该方面的研究非常系统、成熟。无机陶瓷填料主要有金属氧化物、氮化物、碳化物。常见的金属氧化物填料有Al2O3、MgO、ZnO、BeO等，它们的电绝缘性能优良，价格低廉，但热导率不高，往往要采用高填充以获取较高的热导率。氮化物填料主要有AlN、BN、Si3N4等；碳化物有SiC、B4C、TiC等（见表6-2），它们具有较高的热导率和优良的绝缘性能，是导热绝缘填料的较佳选择（见图6-7）。然而，昂贵的价格使他们不适于作为单一填料使用。

表6-2　部分导热填料热导率

无机陶瓷填料填充对聚合物导热绝缘复合材料导热影响因素主要有填料粒径、形状、表面处理、填料混杂和制备工艺等。

①填料的粒径对复合材料的导热性能的影响仍无统一的结论，有研究结果表明小粒径填充的复合材料热导率更高，而另一些研究表明填料的粒径越大越有利于复合材料的导热性能的提升。原因解释为：相同添加量时，前者是因为小粒经的填料具有更大的表面积，更容易相互接触形成导热通路；后者是因为粒径较小，颗粒数目增多，比表面积增大，二相界面增多，进而界面热阻增大，声子散射严重［73］。

②填料形貌（球形，非球形，片状等）对复合材料的热导率产生不同影响。粒子的形貌对于粒子在树脂中的接触方式和分散堆积有着重要的影响，如球形和片状的粒子对比，球形粒子之间的接触是靠点对点的接触，而片状的接触是片与片的接触。同时，片状的传热在取向上面有着很大的差别，热能在片状粒子的面上传热效率远远大于在片与片之间传热。也就是说形貌的不同对于粒子在形成的传热路径有着不同的作用。形成的导热网链的形态有差异，所以导热行为也有着明显的差别［74］。

图6-7　陶瓷类强化粒子碳化硼结构及导热示意图

③采用优化混杂填料体系可以使复合材料的导热性能出现正向协同效应，达到更好的导热效果。使用不同粒径、不同性质的纳米填料混合填充聚合物基体，能够有效避免单一粒子的团聚问题，还可以发挥多种粒子间的协调作用，改善复合材料性能（见图6-8［75］）。

图6-8　混杂填料体系的正向协同效应

④填料粒子表面处理。导热粒子加入到聚合物基体中时，有机基体经常发生团聚，影响聚合物导热及其他物理性质。粉体表面处理是指采用一定的方法对粒子的表面进行处理、修饰及加工，有目的地改变粉体表面的物理、化学性质，以满足粉体加工及应用的一门技术和学科。对填料表面的处理，改善了填料与基体的相容性，减少了界面间的声子散射，降低界面热阻，提高了体系的热导率。

⑤填料在聚合物基体中的分散情况对复合材料的热导率影响很大，而填料的分散状况主要由复合材料的制备方式决定。共混复合法是制备填充型导热高分子材料最常用的方法，可以分为粉末共混、熔融共混、溶液共混等方式。

粉末共混法能使材料的导热性能得到了提高，同时介电性能也得到了保持。但是粉末共混法对原料的粒径大小有较高的要求，必须呈细粉状，混合时料温低于高聚物熔融温度，物料不易流动，混合分散效果较差，一般情况下不宜单独使用。

熔融共混是借助挤出机、密炼机、开炼机等混炼设备，在高聚物熔融温度以上，将导热填料添加到熔融的高聚物中，然后冷却、造粒、成型。这种方法操作简单，易于实现工业化生产，尤其是挤出共混利用螺杆的强剪切力作用，可以使填料粒子在聚合物基体中良好的分散。

溶液共混法利用超声分散可以减少聚集程度，获得更均匀的分散效果。然而，溶液共混法仅适用于易溶高聚物和液态高聚物，并且容易造成大量的溶剂浪费和严重的溶剂污染，仅适合实验室制备和研究。

实验研究表明，粉末混合获得的材料热导率最高，溶液共混发次之，熔融共混法最差。

填料在基体中的分布状态及导热网链的形成对体系热导率有重要影响，控制填料在基体中的局部有序结构可提高导热性能。分别采用熔融辊炼-热压和粉末混合-热压两种方式制备PE基复合材料，在填料填充量为20%（质量分数）时，粉末法制备的复合材料热导率明显高于熔融法制备的。利用外加电场和磁场改变多热粒子聚合物混合液中聚合物的排列和分布，成型完毕将这种定向排列结构固定下来，也可以得到具有某方向高热导率复合材料（见图6-9）［67］。

（3）碳材填料

碳类材料一般具有较高的热导率，将它们填充到基体材料中可以制备导热复合材料。此类碳类填料主要包括炭黑、石墨、金刚石、碳纤维、碳纳米、石墨烯等（见图6-9［76］、图6-10［77］）。

图6-9　碳材料热导率随尺寸变化图

图6-10　碳的晶体结构

①对碳材料的热导率进行了对比，从图中可以看出，无定形碳的热导率较低，这是因为无定形碳的结晶性很差，声子在传输过程中散射程度大，导致热阻很高。

②与其他填料相比，金刚石本身热导率高，达到2 000 W／（m·℃）。多晶金刚石由于结晶性低，其热导率相比于单晶金刚石较低，但由于硬度太高，不易于和其他材料结合，形成较高的界面热阻，金刚石并没有显著提升复合材料的热导率。另外，金刚石价格昂贵，很少作为导热填料使用。

③碳纳米管（CNTs）具有较大的长径比，在长度方向具有较好的热传导能力。通过对比添加不同种类的碳纳米管［单壁碳纳米管（SWCNTs）、多壁碳纳米管（MWCNTs）、双壁碳纳米管（DWCNTs）］环氧树脂的导热性能发现，MWCNTs由于比表面积最小，与环氧树脂复合得到的复合材料的相界面最少，声子散射作用最小，因此热导率最高。

④石墨烯有极大的比表面积和π电子离域体系，电子可以容易地通过石墨烯的π—π键而传输，而且其独特的二维单原子晶格模型也可实现声子的有效传播，这就决定了石墨烯具有极高的导热性质［面内可达5 300 W／（m·℃）］。优异的导热性能可以辅助提高聚合物树脂基体的传热性，因此越来越多的石墨烯／聚合物复合材料被逐渐开发出来。根据石墨烯的片层结构，学者们开发了二维定向导热石墨烯结构，以强化某一方面的热导率（见图6-11）［78］。由于石墨烯层之间热导率比较低，严重影响了三维空间的导热性能，因此有学者研发出三维石墨烯作为强化导热的通道。一维的碳纳米管可以通过与石墨烯之间的π—π作用力，改善石墨烯之间的团聚问题，优化单一石墨烯填料时石墨烯之间的连接，并增大了导热填料与环氧树脂之间的接触面积，从而构建出更为有效的导热网络结构（见图6-12）［79］。二维石墨烯片可以通过物理或化学手段组装成为具有多孔结构、良好机械性能和导热性能的三维组装体，在强化导热方面也有极大的应用价值（见图6-13）［80］。

作为导热绝缘复合材料的填料，碳材料良好的导电性能是其最大的缺陷。许多研究者利用SiO2包覆碳材料形成核-壳结构填充到聚合物基体中已获得满足要求的绝缘性，同时热导率也有所提高。

图6-11　液相剥离制备二维定向石墨烯的方法

图6-12　石墨烯-碳纳米管-环氧树脂复合材料

图6-13　碳黑、石墨烯三维网络结构、PDMS以及它们的复合材料热导率

（a）炭黑（CB）；（b）石墨烯泡沫（GF）；（c）GF／PDMS复合物；
（d～f）CB含量（质量分数）分别为2%、4%、8%的CB／GF／PDMS复合物；（g）各试样热导率

碳材填料和聚合物基体之间的相互作用和相容性是实现高性能聚合物基纳米复合材料的关键，为了获得良好的相互作用和相容性，使碳材填料能够均匀地分散于聚合物基体中，对碳材表面进行设计和调控，以改观界面热阻，也是非常重要的改进措施。以石墨烯为例，用聚合物对石墨烯进行表面改性和功能化可以利用包括氢键、π—π堆栈、共价作用以及最新发展起来的配位、成核-结晶作用等手法来实现［81］。

氢键主要在电负性较大的原子（N、O、F）与氢原子之间形成。GO或者r-GO中存在的羟基、羧酸和／或环氧官能为构筑以氢键为主要界面作用力的石墨烯／聚合物纳米复合材料提供了基础。另一方面，一些传统的聚合物中也含有较大电负性的原子，从而能够较为容易地与GO或者r-GO形成氢键作用。近年来，研究人员已经从实验和模拟两方面发展了众多富含氢键的石墨烯／聚合物纳米复合材料，包括聚乙烯醇、马来酸酐接枝的聚丙烯、磺化的聚苯乙烯、聚吡咯、尼龙、PU和纤维素等（见图6-14）［82］。

石墨烯是由sp2杂化的碳原子组成的二维平面共轭结构，含有丰富的π电子，因此可以利用此特征来制备以π—π堆栈为主要界面作用力的石墨烯／聚合物纳米复合材料。根据π—π堆栈作用的原理，聚合物分子中需要含有π电子的共轭结构，而这类聚合物既可以是常见的苯乙烯基聚合物、聚苯胺等，也可以是含有共轭苯环结构修饰的聚合物（见图6-15）［83］。

图6-14　GO／PVA-Ⅱ氢键形成黏合剂的示意图

图6-15　PDMAEA-PAA与石墨烯通过π—π堆栈形成层状结构复合材料

共价键的键能最高，特别适用于制备高强度的石墨烯／聚合物纳米复合材料。可以与石墨烯形成共价界面作用的聚合物基体种类繁多，包括PVA、PNIPAAm、聚丙烯酰胺、环氧、聚酯和PS等。实现共价连接的方法也很多，如缩聚、自由基聚合、点击化学等（见图6-16）［84］。

图6-16　GO和酚醛通过共价改性形成r-GO／酚醛纳米复合材料

热界面材料需要一定的柔软性能，以便可以更好地契合在发热和散热装置之中，热界面材料的种类可以简单分为以下几类：GO或r-GO和含有氮、氧、硫等配位原子的聚合物，可以在中心离子的作用下通过配位作用构筑出石墨烯；聚合物纳米复合材料。除此之外，石墨烯能够促进结晶性聚合物在其表面进行异相成核，进一步诱导聚合物在其表面结晶，从而形成较强的成核-结晶作用力。