从这些考虑，高度对称钙钛矿结构的任何扰动可能导致长程质子运输速率的减少是预期的。这不仅会带来晶体结构对称性(时间/空间平均)的减少，而且局部出现点缺陷(如受主掺杂、氧离子空位)、混合位占据或更高维的缺陷，如位错或晶界。

通过比较Y掺杂BaCeO₃和SrCeO₃中质子缺陷的结构和动力学特征，对BO₆八面体倾斜和畸变的影响，即晶体对称性的减少，进行了详细的研究^［41］。SrCeO₃大的正交畸变对晶格氧的排列具有很大影响，从而导致较短和较长O/O分离的出现，也改变了氧的化学性质。立方氧位分成1/3(O1)概率和2/3(O2)概率的两个位。由于与阳离子不同的化学作用，特别是A位上的锶，这些位上的氧显示明显不同的电子密度(碱性)，因此质子的结合能不同。虽然SrCeO₃中最基本的氧是O1，但是BaCeO₃中是O2。假设质子大部分时间与这些位有联系，通过BaCeO₃中更频繁的O2位，它们可以显示长程质子运输，而SrCeO₃中等方的长程质子运输必须涉及化学不同O1和O2位间的转移，更多快速运输预计发生在邻位O1氧之间。但是由于八面体倾斜，它们只形成一维排布(见图13.3a)，沿这些路径的运输对任何扰动将是非常敏感的。即使是快速旋转扩散步骤，正交畸变明显诱导氢氧化物的方向偏向更基本的氧邻原子O1(见图13.3b)。相比BaCeO₃，所有这些观察被看作SrCeO₃中较高活化焓和较低电导率的原因。后来对正交CaZrO₃开展了类似模拟^［42］，八面体倾斜表明了相邻八面体顶点之间的质子转移，在模拟中没有发现八面体内质子转移。

图13.3 由量子分子动力学模拟获得的正交SrCeO₃中质子扩散路径^［40］［围绕O1的质子旋转扩散明显偏向相邻O1(图13.3b)，其局部是仅由O1氧形成(图13.3a)的一维质子扩散路径。在O1(黑色)和不基本、更频繁的O2(灰色)之间的质子转移预计控制长程，各向同性质子扩散(见前文所述)］(www.daowen.com)

质子迁移不仅易受晶体对称性减少的影响，而且易受局部结构和受主掺杂或B位上混合占据诱导的化学扰动的影响。考虑到水游离吸收形成的质子缺陷，钙钛矿型氧化物通常由与B位阳离子离子半径匹配(如In³⁺对Zr⁴⁺)的异价离子掺杂(受主掺杂剂)。事实上，这个简单概念已被成功证实，如氧化物离子导体(Sc掺杂氧化锆比Y掺杂显示出较高的氧离子电导率)。但当谈到氧化物中质子导电时，这个方法显然行不通。虽然Sc³⁺和In³⁺与Zr⁴⁺的离子半径匹配，但是当Sc掺杂时BaZrO₃显示出更低的质子迁移性，或者相比于Y，In作为受主掺杂剂具有显著较高的离子半径^［39］。只对后者来说，质子迁移及其活化焓实际上与掺杂剂浓度无关。虽然Zr位上的Y局部平均扩展了晶格，在浓度高于5mol％时甚至导致四方畸变，但是事实上它保持着几乎不变的配位氧的酸基性质^［24］。显然，掺杂剂的这种化学匹配对扩散的质子可以说是“暗藏的”。然而最常见的观察是随着掺杂浓度的增加、质子迁移减少以及活化焓增加，如Y掺杂BaCeO₃中所观察的那样，例如参考文献^{［11，37］}，对受主掺杂引起的局部畸变进行了实验研究^［43］。

尝试计算了SrCeO₃基质子导体中质子缺陷簇的形成和不同种类受主掺杂的结合能^［44］，已经发现了Y和Yb(这类化合物最常用的掺杂剂)的最低能量。对CaZrO₃来说，最良好的掺杂剂预计为Ga、Sc和In^［45］。SrTiO₃中质子缺陷与残余氧离子空穴的作用预计影响局部质子动力^［20］。

在这一背景下，复合钙钛矿B位上的阳离子次序不利于质子迁移不足为奇，例如，当化学和几何性质不同的Ca和Nb在B位上随机分布时，在Ba₃Ca_1+x Nb_2-xO_3-δ中质子电导率较高、活化焓较低。退火后Ca/Nb次序的发生显著降低了导电性^［46］，该观察符合SrTiO₃-BaTiO₃-SrZrO₃-BaZrO₃体系中质子导电的研究结果^［39］。虽然A位上的Sr/Ba混合实际上为材料优化留了一些空间，但是B位上的Zr/Ti混合导致质子电导率被显著抑制。对都显示简单立方钙钛矿结构的端员组分SrTiO₃和BaZrO₃来说，实际上发现其在这个系统中具有最高的质子迁移率。