以质子缺陷活动为基础的基元反应已被非常详细地研究,根据数值模拟从完全不同的角度进行实验。甚至考虑质子隧道即将来临,但是任何快速质子传导隧道效应预期可忽略不计[1]。即使不考虑晶格弛豫(极化)对质子的影响,估计仅在极低温度(T<14K)下质子隧道是重要的[28]。
除了氢氧根离子内质子的强定位作用,质子自身的定位也涉及普通OH/O分离的轻微收缩(见上面所述)以及氢氧根离子与两个相邻B位阳离子(如Ce4+,图13.1)之间的分离膨胀[24-26]。任何质子传导机理必须至少部分补偿弛豫效应,即在过渡态结构中其必须包括一些主晶格调整。初次尝试把晶格动力学与相邻氧离子之间的质子转移联系起来,对O-B-O弯曲模式的质子转移耦合进行了数值模拟研究[29],发现质子转移率随该样式非谐性的增加而增加,H/D同位素效应减小。忽视氢键对局部动力学的影响,在早期研究中仅研究质子转移,但是氧离子动力学的重要性已被清楚地认识到。一般来说,局部晶格弛豫可被视为一个扩散小极化子,质子随后,这仅是结构扩散(见本章简介),已被几个作者进行了分析[30,31,32]。然而这些方法是现象,他们也对相关模式(如O-B-O弯曲)作了严格的假设。特别是,他们对化学作用不提供任何具体信息,不提供他们是如何确定质子的传导机理所涉及的构型发展的。
图13.2 根据样品量子分子动力学模拟的质子轨迹[涉及八面体内转移(图13.2a)和八面体间转移(图13.2b)[24,25],两种情况显示了质子转移的过渡态结构:对于八面体内转移,由B-O键伸长和OH-O键分离的强收缩表征;对于八面体间转移,涉及参与的八面体严重倾斜(见文中所述)]
我们目前更详细了解的钙钛矿型氧化物中质子的传导机理实际上开始产生于独立的量子分子动力学模拟[23]、准弹性中子散射[33]以及μ-SR实验[34,35]。它们都清楚地表明质子在一个“圆环”内快速旋转扩散,圆环围绕与质子形成共价键的氧(见图13.2)。在这个定位动力学中,强共价键保持不变,而只有氢氧根离子的方向变化。由于分离不同方向的自由能障碍,动力学是随机的,即性质上扩散。当然,它涉及氢键的形成和断裂(见图13.1中的红线),这显然花费很小的激发,见后面的解释。早期结果还表明,质子从氢氧根离子向邻近氧离子转移是限速和远程质子运输。
考虑到大的普通氧分离(如与水中氢键相比)通常为290~320pm,这似乎是合理的,但与OH红外光谱伸缩吸收峰的强烈红移看起来不合(见参考文献[12]和其中的参考文献),显示强烈的氢键作用,这有利于快速质子转移反应,而不是快速再定位过程,后者需要键的断裂。由于在大多数钙钛矿型氧化物中结构氧分离大于290pm以及强烈的氢键可能形成明显降低分离,系统通过氢键的形成获得的自由能与OH/O收缩中晶格畸变所需的自由能形成竞争。立方BaCeO3中质子缺陷的量子—MD模拟的再分析[25,36,37]表明,这两种自由能贡献对氧分离的宽范围(约250-300pm)几乎平衡。在这方面,有利于质子转移的短的氧分离和使键快速断裂、参与旋转扩散的大的氧分离,符合整个系统的类似自由能,因此有类似的发生概率。的确,模拟发现质子缺陷与8个最近的氧相邻原子形成短而短暂的氢键。由衍射实验中的时间平均图片可见,这只导致结构上的OH/O分离略微减少(见图13.1),但在大多数即时构型中,由于氢键8个OH/O分离之一减少到大约280pm[24]。虽然氢键作用对这种构型具有约0.5eV的稳定作用[38],但是键是一种柔软的高能氢键,扩展的键长不同。相比于氢键中扩展的伸缩振动,这也导致质子缺陷表现几乎像一个具有小的OH伸缩振幅的自由OH的构型。(www.daowen.com)
由“动力学氢键”的热力学,实际上需要一个长程质子扩散的活化焓,不超过0.15eV,假如O-H…O构型是线性的,而质子转移障碍在O/O分离低于250pm时消失。然而,立方钙钛矿型氧化物中质子缺陷的迁移具有0.4~0.6eV级数的活化焓[35],它提出了相互作用是控制质子转移活化焓的问题。
正如已经指出的,在普通构型中氢键被弯曲到一定程度(见图13.1)。这一变化抑制质子转移有两点原因,即有剩余的质子转移障碍,即使在低的氧分离时,在弯曲构型中任何质子转移需要能量和动量转移。分子动力学模拟得到的一些过渡态构型的分析表明B-O键被拉长,从而减少B位阳离子和质子间的排斥力,在过渡态复合物中可以形成一个几乎线性、短的氢键(见图13.2a)。这种构型中的质子转移可能发生在一些剩余的障碍上,如实验观察H/D同位素效应所示[28,39]。虽然在这种构型中H/B排斥减少,但是活化焓的主要贡献引起B-O键伸长和质子转移障碍。
在具有五价B位阳离子(Ⅰ-Ⅴ钙钛矿)的立方钙钛矿中质子迁移的活化焓明显高于具有四价B位阳离子(Ⅱ-Ⅳ钙钛矿)的钙钛矿的发现也证明了H/B排斥的重要性[36]。在这种背景下,假如氧化物显示立方对称,质子在Ⅲ-Ⅲ钙钛矿中的迁移率可能更高。
到目前为止,我们只考虑了大晶格常数的钙钛矿型氧化物中的质子传导机理,而这些通常具有潜在高浓度的质子缺陷,因此也是高质子导电性[35],而小晶格常数的钙钛矿型氧化物(如SrTiO3、CaTiO3)也可能表现出较高的质子迁移。在这些情况下,在八面体顶点之间次近氧的氢键是可能的(见图13.1b),打开了分子动力学模拟中观察的另一个质子转移的路径[20,24]。过渡态复合物涉及之间有质子转移发生的相邻八面体的倾斜(见图13.2)。以SrTiO3为例,虽然观察的质子转移只有25%发生在八面体之间(八面体间转移),但是观察到CaTiO3中的质子转移以八面体间转移为主(70%)。应该指出的是,已在模拟中发现了后者的最高质子迁移率[25],但在一般条件下质子缺陷的小浓度阻止钛酸盐显示高质子导电性[37]。
刚才所描述的机理对实证发现提供了定性解释,在具有立方钙钛矿结构的氧化物中观察到最高的质子电导率[40]。共角BO6八面体的骨架对两个阳离子位显示出高配位数(A位12个配位数,B位6个配位数)。在理想钙钛矿结构中只有1个氧位,每个氧被8个最近和4个次近氧包围。一般来说,高配位数导致键间的低键强和低键角,有利于上述动力学。例如,质子缺陷的旋转扩散对应于具有8或12个氧的OH的动力学氢键,形成“反应笼”(见图13.1)。可能方向之间的角足够小,使得断键和成键过程的有效壁垒通常很低,所有氧的等价保证对来自不同位能的活化能没有任何额外贡献。后者对质子转移反应尤其重要,偏向特定的氧位,然后作为一种质子陷阱。此外,大量的等效转移路径直接进入到质子迁移的指前因子。
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