钙钛矿型氧化物中质子的可能位置通过与氧的强成键作用受到强烈限制，例如这种类型化合物中最负电的物质与质子形成氢氧根离子，换言之，质子受限于氧的价电子密度，其实现了一些H1s特征。氢氧根离子的方向主要取决于氢键和其他邻位氧离子，它是一个有吸引力的作用，与结构上的阳离子作用当然是不令人期待的。虽然在羟基的伸缩振动中发现了氢键的明显迹象^［13-18］，如典型的红移，但是对于这些键的方向有不同的看法。在简单立方钙钛矿结构中，如共角不畸变氧八面体的骨架，每个氧有8个最近邻氧原子，分开对应于八面体的边长，有4个次近邻氧原子，位于同一平面上4个相邻八面体的顶端。

由Y掺杂SrZrO₃的准弹性中子散射(QNS)光谱得到的质子跃迁宽度为170pm，被解释为质子位间的分离，质子位在相邻八面体的边上，相当于氢氧根离子的最近氧邻元素的线性氢键^［19］。类似位置已被Sc掺杂SrTiO₃中质子的第一原理分子动力学模拟证实^{［20，21］}，但是由含重氢的Ba₃Ca_1+yNb_2-yO_9-δ的中子和X射线粉末衍射研究，氘核朝着4个次相邻氧被凝练成点^［22］，这些位置实际上不违背实验为依据的Badger-Bauer规则^［23］，其不包括相同配位多面体中的氢键。质子位的不确定性实际上反映了局部平的自由能表面，尤其对小晶格常数的钙钛矿，如SrTiO₃。BaCeO₃中质子的第一量子分子动力学研究中^［24］，发现在T=900K温度下质子的轨迹限于以氧为中心的氢氧化物的圆环内，这个圆环实际上包括刚才讨论的所有位，对不同钙钛矿型氧化物质子的概率密度函数的认真分析获得质子位^{［25，26］}。对大晶格常数的钙钛矿，如BaCeO₃和BaZrO₃，发现了接近八面体边的位(见图13.1a)，然而在小晶格常数钙钛矿(如SrTiO₃和CaTiO₃)中，质子位更接近氢氧根离子形成的平面及其4个次邻氧邻原子(见图13.1b)。如图13.1所示，每个氢氧根离子有8个位(每个晶胞24个位)，但是对大晶格常数来说只有氢键作用在八面体内，而对小晶格常数而言，还有相邻八面体的氧的氢键显得是可能的，实际上氢氧根离子及其8个最近和4个次近氧邻原子之间的普通分离的少量缩减(几皮米)暗示了氢键(如参考文献［2］)，与高电荷B位阳离子(Ti⁴⁺)的排斥力和来自次邻氧的吸引力是很有可能的，这将质子推离八面体边，氢键由此弯曲的程度(对于普通形貌)确实对质子传导机理有重要的含义，这将在接下来的部分讨论。

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图13.1 由具有大晶格常数(图13.1a)和小晶格常数(图13.1b)的立方钙钛矿型氧化物的分子动力学模拟得到的质子位图(小球)^{［24，25］}［只显示了与质子作用的氧原子(黑色)。可能的氢键作用用灰线表示］