上述讨论基于潮湿氢气中质子传导钙钛矿型氧化物一般具有高的离子迁移数。氢浓差电池产生的电动势与能斯特方程预测的电动势一致。出于这个原因，氧化物可用于氢传感器、氢泵和燃料电池。如果我们能将电子导电性引入质子传导固体，透过材料的氢渗则会发生。混合离子—电子导体(MIEC)允许气体通过离子和电子电荷载体共扩散渗透，称为双极扩散。对于氧气渗透膜来说有很多氧化物混合传导的例子^［32-34］。拥有作为离子电荷载体的质子的混合离子—电子导体将作为氢分离膜。不需要任何外部电力供应，因此电极与外部电路不包括在构建一个简单的氢分离器内，膜采用氢电位梯度作为氢迁移的驱动力。此外，质子混合导体作为电极，与作为电解质的质子传导钙钛矿型氧化物一起工作。

到目前为止，可能还没有允许高氢迁移的质子—离子混合导体那样可被接受的材料。因此，与传统高温质子导体(HTPC)相比，质子—电子混合导体尚未建立。我们最近发现质子—电子混合传导发生在钌掺杂钙钛矿中，BaCe_0.9-xY_0.1 Ru_xO_3-α(x=0～0.1)^［35］，下面是我们研究结果的小结。

使用以下电池对样品的氢渗进行评价：

如果假设质子(H⁺)、氧离子(O^2-)、传导电子(e)和电子空穴(h)作为离子和电子电荷载体，在渗透侧的析氢将遵守双极扩散机制，如式(12.8)所示^［36］：

式中 σ_j和σ_T——j物质的离子电导率和总电导率；

L——混合导体的厚度。式(12.8)假定两个隔室内水蒸气气压相等以及离子电导率恒定。双极氢流量正比于。

图12.10显示了用式(12.7)中电池测得的800℃时通过BaCe_0.9-xY_0.1Ru_x O_3-α的氢流量，对于没有掺杂钌的样品(x=0)，实验没有观察到氢渗。值得注意的是，氢流量正比于，表明氢迁移发生符合式(12.8)的双极扩散机制。通过离子—电子混合传导在钌掺杂钙钛矿中发生氢渗是明显的。获得的最大的氢流量为6.5×10^-8mol/scm²(x=0.1)，相当于12.5mA/cm²的内部短路电流密度。(www.daowen.com)

如前几节所述，对质子传导钙钛矿型氧化物假定了质子和氧离子电荷载体，SrCe_0.95Yb_0.05O_3-α实例如图12.2所示。通过观察渗透室内水蒸气气压的变化，800℃时BaCe_0.8Y_0.1Ru_0.1O_3-α的0.5的离子传导被推测是因为氧离子，另一半可以归结为质子。这个分数与受主掺杂铈酸钡的基础高温质子导体的非常类似。因此，钌的掺杂将提供电子传导，没有改变受主掺杂BaCeO₃中电导率的质子/氧离子分数。

分压，即（经电化学学会允许重印^[35]）]

图12.10 800℃时通过BaCe_0．825Y_O.1Ru_0.075O_3-a和BaCe_0.8Y_0.1Ru_0.1 O_3-a的氢渗速率对氢压比的对数（氢供给侧到渗透侧）作图^[35]：[样品厚度=0.5mm。H₂/Ar混合气供到电池左边的隔室里，即式12.7)，右边的隔室里用氩气吹扫产生的氢。1.9×10³Pa下含水蒸气的气体流速为30mL/min。南气相色谱测定氩气吹扫气中氢的

为了研究电子空穴还是传导电子是电子导电的原因，采用软X射线吸收光谱(XAS)，认为电子空穴可以通过这种技术观察到^[37,38]。这种技术阐明未占用的能态密度，从而电子空穴、价带巾未占用的能态可被检测出来。图12.11显示在空气中焙烧以及800℃下潮湿的1%H₂中退火(x=0和0.075)的XAS光谱，对于在含湿度的环境空气中烧结后未经处理的样品，未掺杂和钌掺杂的样品在价带顶端以下均有峰。这个位置上的峰归属于凶为缺陷平衡[见式(12.3)]出现的电子空穴。在潮湿的1%H₂中退火的未掺杂样品在该位置没有峰，是凶为由于的下降平衡左移。然而，对于钌掺杂的样品，即使在还原气氛中处理后空穴峰仍然保持着，这一事实表明混合传导的电子物质为钌掺杂材料中形成的空穴。

目前尚不清楚钌掺杂是如何引起还原气氛中电子空穴形成的。但是，假设Ru-4d轨道产生一种能级是可能的，其只位于价带上，从价带接收质子生成电子空穴。其他实验，例如钌价带的确定以及依赖和的电导率将为钌掺杂钙钛矿中质子一电子混合传导提供一个确切的模型。

图12.11 室温测得的BaCe_0.9Y_0.1O_3-α和BaCe_0.825Y_0.1Ru_0.075O_3-α的O1sX射线吸收光谱(XAS)［光谱(a)和(b)分别对应BaCe_0.9Y_0.1O_3-α和BaCe_0.825Y_0.1Ru_0.075O_3-α，在潮湿空气中烧结后未经处理，从而反映氧化气氛中的本性；光谱(c)和(d)对应800℃下在氩气稀释的潮湿1％H₂中退火10h的样品，显示还原气氛中的电子结构。V.B.和C.B.分别为价带顶端位置和导带底端位置^［35］。在日本筑波高能加速器研究机构的光子工厂的旋转器波荡器光束线BL-19B上进行测量(经电化学学会允许重印^［35］)］