如前所述，受主掺杂对钙钛矿型氧化物中质子传导的发生是必要的，因为氧应该发生水化［见式(12.1)］成为质子传导。例如，10mol％Y掺杂的BaCeO₃在干燥气氛和/或温度过高时可写为BaCe_0.9Y_0.1O_2.95，当充分被湿气水化时将成为BaCe_0.9Y_0.1H_0.1O₃。比较两个式子，很显然，质子浓度最高水平等于引入掺杂物的量，即质子的浓度最大为10mol％，因为Y掺杂浓度为10mol％。当掺杂阳离子的化合价小两倍时，例如Ca(Ⅱ)取代Ce(Ⅳ)，质子最高浓度也翻了一番。在这方面，掺杂的作用仅仅是创造氧离子空穴，上述式子书写时用α表示，受到水化(水分子进入氧离子空穴)产生质子电荷载体。但是实际上，质子电导率强烈地依赖于掺杂物的类型。

图12.6显示了在400～900℃温度范围内，在潮湿H₂和O₂中分别测得的BaCe_0.9M_0.1O_3-α(M=Y、Tm、Yb、Lu或Sc)的电导率与温度的关系^［5］。所有样品显示了典型的质子导体导电行为，已在图12.1中解释。掺杂物最明显的影响是电导率的数量级，掺杂的阳离子为Y、Tm、Yb或Lu时，电导率略有不同，然而In或Sc掺杂导致电导率显著下降。潮湿H₂中电导率对掺杂阳离子的离子半径作图如图12.7所示，显示了掺杂阳离子尺寸对离子导电性的显著影响。Y³⁺(离子半径，r_i=90pm)是最大的掺杂物，显示出最高的导电性。离子半径减少到Lu³⁺(r_i=86.1pm)会引起离子导电性的逐渐减少。Sc³⁺(r_i=74.5pm)和In³⁺(r_i=80pm)比前四种掺杂物小得多，离子导电性降低近一个数量级。

图12.6 400～900℃温度范围潮湿H₂(实心符号)和O₂(空心符号)中BaCe_0.9M_0.1 O_3-α(M=Y、Tm、Yb、Lu、In或Sc)的电导率Arrhenius图［p_H2O=1.9×10³Pa。虚线表示等电导线，单位为Scm^-1(经电化学学会许可重印^［5］)］

图12.7 潮湿气氛中AB_1-xM_xO_3-α的电导率与掺杂物M的离子半径的关系图［(a)BaCe_0.9M_0.1O_3-α^［5］，(b)BaCe_0.8M_0.2O_3-α^［25］，(c)BaCe_0.9M_0.1O_3-α^［25］，(d)SrCe_0.95 M_0.05O_3-α^［26］，(e)BaZr_0.95M_0.05O_3-α^［27］。在潮湿氢气或氩气中测量电导率(经电化学学会允许重印左边的图^［5］)］

图12.7显示了一些从文献收集的相同浓度不同掺杂物的质子传导钙钛矿型氧化物的电导率^［25-27］。我们可以看到电导率和掺杂物离子尺寸之间有一个关系，与前述讨论相同，与主体钙钛矿型氧化物有关的掺杂阳离子有一个合适的尺寸。我们应该记住掺杂物在质子传导钙钛矿型氧化物的总化学式中是最小的组分，由图12.7可见，掺杂物在5mol％的水平掺杂可以强烈影响导电性。为什么导电性如此强烈依赖掺杂物的种类呢？

光吸收研究表明，氧化物晶体的晶格上将至少有两种不同的质子位^{［28，29］}。正如已经论述的，质子通过与晶格氧形成氢键存在于氧化物中。在红外吸收光谱中观察到O-H的振动模式，并且与掺杂物的类型不同。Yugami等人和Omata等人报道，υ_OH区的光谱可以被分解成4个谱带^{［28，29］}。值得注意的是，谱带的频率并没有因掺杂物类型而不同，但是掺杂物影响一小部分谱带^［28］，导致红外吸收光谱的形状随掺杂物类型不同。例如，Sc的掺杂，即具有相对低的传导性的SrZr_0.95Sc_0.05O_3-α是高频O-H键的高振动组分，而Y掺杂使锆酸锶具有高传导性导致低频谱带的增长。由这些观察，Omata等人得出的结论是移动的质子较少时形成高频O-H谱带，低频模式归因于移动的质子^［29］。

晶格氧与质子有关，因此质子移动的差别可能来自与质子有关的氧原子的不同特性。在钙钛矿结构中，B位阳离子与6个氧原子配位形成八面体，八面体通过氧原子互相连接形成晶体点阵。所以，氧原子与B位阳离子有双重配位。因此，至少有两种氧原子，即与掺杂阳离子和初始B位阳离子相连的氧原子(M-O-B中的O)，与两个初始B位阳离子相连的氧原子(B-O-B中的O)。Yu-gami等人和Omata等的研究表明与Sc有一个键的氧可能有捕获作用，被捕获到的Sc-O-Zr中氧原子上的质子具有较强的氢键而被固定起来，导致高频O-H振动的增长。对Y掺杂而言事实相反^{［28，29］}。(www.daowen.com)

Kreuer等人提出化学匹配的看法，即对相邻氧原子碱度影响最小的掺杂物进行最好的化学匹配，化学匹配取决于掺杂物的离子半径和电负性^［30］。这个看法与上述讨论一致，即与初始阳离子难以区分的掺杂物对氧的连接产生最小的影响，造成与初始B位阳离子类似的质子环境。

图12.8 BaCe_0.9M_0.1O_3-α(M=Y、Tm、Yb、Lu、In或Sc)的CO₂反应测试［温度程序以及热重(TG)中引入的气体(图12.8a)，样品在CO₂气流中以-0.5K/min的速率冷却，冷却过程中的质量变化Δm/m₀对温度作图，短竖线显示了被指定为反应温度的拐点(图12.8b)。铂盘中20～30mg粉碎样品在氮气流中被加热到1100℃，然后进行了TG分析。避免加热过程中暴露于CO₂中，因为该过程将导致钙钛矿型结构的分解，其在1100℃不能回收(经电化学学会许可重印^［5］)］

关于掺杂物的影响，有一个有关导电性和化学稳定性关系的有趣的观察^［5］。掺杂物不但决定传导性而且决定稳定性，因此两种性质可能有一个权衡关系。对于质子传导钙钛矿型氧化物化学稳定性的评价，采用与CO₂反应［反应见式(12.5)］。如图12.4所示，反应的自由能变化在高温下为正值，即钙钛矿是稳定的。自由能变化随温度降低而减小，在某一温度下变为负值，也就是说，碳化反应实际发生在该温度以下。临界温度随氧化物稳定性的增加而减小使反应温度成为化学稳定性测量的好方法。反应温度可在CO₂气流中由热重(TG)测定。在CO₂中冷却样品得到的结果如图12.8b所示，温度程序如图12.8a所示。TG曲线上样品重量的增加表明碳化反应的发生［式(12.5)］。质量变化(Δm/m₀)最终约为15％，这是一个假设反应已经发生的合理的量。TG曲线不太陡，因此由于碳化反应动力学的贡献，从平衡值到较低温度由拐点确定的反应温度将包括明显的偏差。然而TG曲线明显转变，反映材料稳定性随掺杂物类型的变化。Y掺杂导致在最高温度下发生碳化，反应温度随掺杂阳离子尺寸的减小而降低。图12.9中CO₂的反应温度(空心方块)对掺杂阳离子的半径作图，颠倒的温度显示上面的图具有较高的化学稳定性，可以看出化学稳定性和掺杂物离子尺寸之间的单调关系。

图12.9 CO₂的反应温度(空心方块，图12.8b中拐点所指定的)及400℃时电导率等温线(与图12.6一样)对掺杂阳离子半径作图［CO₂反应温度被倒画以确保上面的图具有较高的化学稳定性(经电化学学会许可重印^［5］)］

图12.9还显示了400℃时的电导率等温线。掺杂三价阳离子的铈酸钡的导电性和化学稳定性之间存在明显的单调关系：显然，导电性和稳定性是有联系的，一个随另一个的增加而减少，这种关系经常用于不同基钙钛矿，例如铈酸盐普遍具有高的质子导电性，锆酸盐具有化学稳定性^［31］。这里已证明这种关系对掺杂物种类的变化也是正确的。图12.9表明掺杂阳离子的离子尺寸不但决定着导电性而且决定着化学稳定性。从实际角度出发，电性能和化学稳定性之间的关系对质子传导氧化物系统中优化掺杂阳离子是有用的。