B位主体阳离子铈或锆不仅影响质子电导率,而且当它们用作电化学设备的电解质时影响电极的活性。以下是使用了SrCe0.95Yb0.05O3-α和SrZr0.9Y0.1O3-α作为对比,质子导体电池的氢泵性质的研究结果[18]。这些结果将有助于比较铈酸盐和锆酸盐电极材料的亲和性。
氢泵是一种质子导体的电化学电池,其中阳极室的氢通过发送直流电化学地被泵到阴极,氢泵实验在下列气氛中进行:
阳极和阴极室中的气体用水蒸气湿润,一般情况下,对于电化学电池阳极和阴极室中的质子传导氧化物,气体中应有轻微的湿气,因为质子形成于水分子在氧离子空穴中的溶解,如式(12.1)或式(12.2)所示。此外,水的作用是避免使用氢气时气氛的还原性太强,否则电解质将发生不可逆还原。
图12.3比较了800℃时使用SrCe0.95Yb0.05O3-α和SrZr0.9Y0.1O3-α作为质子传导电解质的氢泵[18],多孔铂作电极。对于SrCe0.95Yb0.05O3-α,阴极上析氢速率符合法拉第定律达约600mA/cm2,如图12.3a所示。值得注意的是,图中铈酸盐电极的超电势是低的,如图12.3b所示。相反,使用SrZr0.9Y0.1O3-α的氢泵具有非常弱的性能。如图12.3a所示,在电流密度低至20mA/cm2时氢泵速率偏离法拉第定律。对于如此低的电流密度,图12.3b显示了阴极和阳极上相当高的超电势(>1V)。因此,使用SrCe0.95Yb0.05O3-α电解质的氢泵在能量效率和氢泵速率方面显示出优越的性能。(www.daowen.com)
对电极反应的发生,我们通常假设气体—电极—电解质的三相边界。因此,上述实验结果表明,铂对铈酸盐的电催化活性比对锆酸盐的高得多。电极反应区不只限于数学上一维的三相边界,而应通过离子物质在电极上的表面扩散拓展到气体—电极界面和/或通过局部出现在电解质中的电子物质拓展到气体—电解质界面。如果假设多孔铂电极的微结构对于两种情况类似,那么后者(气体—电解质界面)可能是Pt/SrCe0.95Yb0.05O3-α和Pt/SrZr0.9Y0.1O3-α组合物间电极超电势存在很大差别的原因。
图12.3 阴极上析氢速率(图12.3a)和使用SrCe0.95Yb0.05O3-α与SrZr0.9Y0.1 O3-α电解质800℃时氢泵离子电流区(图12.3b)中电极超电势对电流密度作图[18][图12.3a中虚线表示由法拉第定律计算的理论析氢速率,图12.3a中左上图显示SrZr0.9Y0.1O3-α的较小范围和图12.3b中排除在外的浓度极化。使用了多孔铂电极;;阴极气体=湿润Ar(pH2O=2.3×103Pa,流速为30mLmin-1)(经爱思唯尔出版社许可重印[18])]
电极性能将主要取决于电极材料的选择,应确定并讨论每种材料的具体性质。但是,上述结果定性预测了铈酸盐用于电极时比锆酸盐具有更好的性能。
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