正如刚才所述,铈或锆作为质子传导ABO3钙钛矿型氧化物的B位阳离子。图12.1比较了潮湿氢气和氧气中BaCe0.9Y0.1O3-α和SrZr0.9Y0.1O3-α的电导率与温度的关系。两种样品都显示了质子传导钙钛矿型氧化物典型的导电行为。在500~900℃时O2中的电导率高于H2中的,归因于氧化性气氛中电子空穴传导的贡献[11-14]。结合下列缺陷平衡论述电子空穴的产生:
图12.1 400~900℃温度范围内潮湿H2(实心符号)和潮湿O2(空心符号)中BaCe0.9Y0.1O3-α和SrZr0.9Y0.1O3-α电导率的Arrhenius图[pH2O=1.9×103Pa。虚线表示等电导线,单位为Scm-1。
电子空穴导电因此出现在氧化性气氛中。氢气中的电导性属离子导电,因为电子空穴电导率在还原气氛中很小,如式(12.3)从右到左的平衡。H2中电导率的Arrhenius图显示了斜率的变化,由于离子电荷载体随温度增加从质子到氧离子变化,即式(12.1)的平衡常数随温度增加而减小[15,16]。在主要电荷载体中的这种变化可通过气体浓差电池的测量来确定[17]。图12.2显示了由氢和蒸气浓差电池测量的SrCe0.95Yb0.05O3-α的质子和氧离子迁移数。在这种情况下,600~700℃时以质子传导为主,但与质子迁移数相比,氧离子迁移数随温度增加。(www.daowen.com)
通常,铈酸盐由于质子电荷载体的浓度高而具有高的质子导电性。换句话说,对式(12.1)或式(12.2)中的水合反应,铈酸盐往往比锆酸盐具有更大的平衡常数。对于相同种类和用量的掺杂,BaCeO3在氢中的电导率(离子导电性)是SrZrO3的大约1.5个数量级,部分原因是铈的碱度比锆高。式(12.1)或式(12.2)的平衡常数K对于铈酸盐来说大于锆酸盐。因此,铈酸盐在相同的温度和水蒸气压力下比锆酸盐具有高的质子浓度。
图12.2 由氢和蒸气浓差电池确定的SrCe0.95Yb0.05O3-α的离子(质子和氧离子)迁移数[在pH2O=2.1×103Pa下用于氢浓差电池的pH2为105Pa和103Pa,用于蒸汽浓差电池的pH2O为6.1×102Pa和2.1×103Pa,使用1%H2—99%Ar混合气作为基础气]
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