一些钙钛矿型氧化物显示出质子传导性，可用于氢相关的电化学设备，包括应用到固体氧化物燃料电池(SOFC)上。Iwahara等人于1981年报道了铈酸锶基钙钛矿型氧化物的质子电导率^［1］。自那时起，已发现不同的钙钛矿型质子传导氧化物。对于质子传导钙钛矿型氧化物的使用，我们不仅应该了解其优点，而且要了解其弱点。本章从导电性、稳定性、电极亲和性和掺杂物作用等方面介绍了典型的含铈和锆的钙钛矿型氧化物的质子传导性，还介绍了发生在钙钛矿型氧化物特殊组成中的混合传导。

铈酸碱土(ACeO₃)和锆酸碱土(AZrO₃)是典型的质子传导钙钛矿型氧化物的主体材料，A为碱土金属，钙(Ca)、锶(Sr)和钡(Ba)至少有其一。受主掺杂对质子传导的发生是必要的，即四价铈或锆由较低价阳离子(如钇、镱或铟)取代。因此，SrCe_0.95Yb_0.05O_3-αBaCe_0.8Y_0.2O_3-α和BaZr_0.9Y_0.1O_3-α等是质子传导钙钛矿型氧化物的例子，通过受主掺杂它们被设计有氧离子空穴，上述化学式中的α表示氧空位的摩尔量。在潮湿环境中，环境水分子被吸收到氧化物中形成质子，质子与晶格氧生成氢键。

Kröger-Vink符号用于表示式(12.1)中的缺陷平衡，即和表示氧空位和晶格氧(氧离子)，晶格氧具有双重正电荷，与双负氧位的电荷一起为电中性，物质代表晶格氧原子，通过氢键结合一个质子。对于氧位上的电荷，物质的电荷是单正电荷。通过与氧原子形成氢键以及氢键的断裂，质子从那个氧原子移动到另一个氧原子。应该指出的是，式(12.1)表示的是水合反应的缺陷平衡，式中不是电荷载体而是参与缺陷平衡的物质，质子作为离子电荷载体。式(12.1)也可以表示成另一种形式，见式(12.2)，强调移动电荷载体是空隙质子：

式(12.1)或式(12.2)中水合是一个平衡反应。对于质子传导材料，平衡常数必须足够大，即式(12.1)或式(12.2)的平衡必须从左边到右边。此外，对于移动的质子，氢键不应太强，晶格氧应该很好的堆积排布以便质子可以从氧到氧连续跃迁，导致质子传导氧化物电场上的宏观平移。(www.daowen.com)

质子传导钙钛矿材料的特点是在高温下发生质子传导，Iwahara报道中介绍的SrCeO₃基氧化物在700～1000℃呈现出质子传导性^［1］。因此，这些材料被称为“高温质子导体”(HTPC)。考虑到大多数质子传导固体的工作温度限制在低于或接近水的沸点的事实，质子传导钙钛矿型氧化物如此高的工作温度具有基础和应用意义，特别是SOFC因为在高温下工作，是最具能量效率的燃料电池。高工作温度一般会带来平稳的电极动力学，使任何电化学设备产生优势。

另一方面，质子传导钙钛矿型氧化物的另一个特点是质子传导的低温依赖性。质子在相邻氧离子之间跃迁的活化能是低的，例如在掺杂SrCeO₃中质子传导活化能的典型值约为0.6eV^［2］，在掺杂BaZrO₃中是0.3～0.5eV^［3］，在BaCeO₃基电解质中是0.5～0.6eV^［4］。因此，质子传导钙钛矿型氧化物有利于中温到低温的使用，例如BaCe_0.9Y_0.1O_3-α在400℃时电导率略低于10^-3 S/cm^［5］。这些氧化物可作为降低SOFC工作温度的候选电解质材料。Ito等人成功地观察到铈酸钡基燃料电池具有相当高的性能^［6］，见另一章所述。

然而，质子传导钙钛矿型氧化物的商业应用到目前为止是有限的，惟一的例子是熔融铝用氢传感器^［7］。TYK(日本多治见)公司使用In掺杂CaZrO₃提供氢传感器分析和控制熔融铝中的氢活性以尽量减少空洞产生。没有质子传导氧化物用于燃料电池的商业例子，部分原因是材料不到30年，还有点太新。但是同时，对于铈酸碱土和锆酸碱土，为了实际使用应很好地了解其化学稳定性。对于氢传感器，TYK公司使用CaZrO₃基质子传导电解质，在他们看来这是稳定的。然而，对于铈酸盐，经常指出材料往往与二氧化碳或水蒸气反应分解成氧化铈和碱土金属的碳酸盐或水合物，见稍后讨论^{［5，8-10］}。