理论教育 氧化物和磷酸盐的质子导电性选定特征

氧化物和磷酸盐的质子导电性选定特征

时间:2023-06-30 理论教育 版权反馈
【摘要】:对于很多非钙钛矿型氧化物,质子的溶解度和导电性也都存在,它们主要构成萤石相关结构和氧化物离子四面体结构。因此,非钙钛矿型氧化物和含氧四面体的磷酸盐承受受体的限制性溶解度,并导致质子浓度低。因此,对于非钙钛矿,与钙钛矿相比,质子导电性看起来是浓度和流动性之间的妥协,而在钙钛矿中两者能够结合。然而,尽管最好的钙钛矿质子导体化学性和机械性较弱,非钙钛矿质子导电氧化物包含很多非常稳定和鲁棒的材料。

氧化物和磷酸盐的质子导电性选定特征

对于很多非钙钛矿型氧化物,质子的溶解度导电性也都存在,它们主要构成萤石相关结构和氧化物离子四面体结构。在萤石相关的氧化物中,MO2氧化物(M=锆,铪,铈)显示出很小的质子的总体溶解度,受体掺杂的氧化物保持纯氧化物离子导体,以及在任何温度下都可以忽略的质子导电性。另一方面,金红石型二氧化钛展示出显著的质子溶解度和导电性。

一些受体掺杂烧绿石,如La2Zr2O7,在潮湿的环境下,在钙钛矿LaScO3的数量级(见图11.3)上显示出很高而且纯净的质子导电性[43]稀土氧化物也显示出质子导电性[44](见图11.3)。

在20世纪90年代,该现象被发现,受体掺杂LaPO4与水化合与质子导电的方式与氧化物很相似[45]。然而,掺杂物的溶解度却低,限制了可获得的质子含量和导电性(见图11.3)。有限的溶解度能够被分配给缺氧的高能量(氧空穴或碱组)和磷酸氢组。这点也应该提到,磷酸盐不适合应用于高温度的燃料电池,因为还原的含P化合物的挥发性,例如PH3

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图11.3 部分质子导电性相对选定的钙钛矿1/T总体质子导电性[本图是基于质子移动性和水化热力学参数计算的。受体能级的选择对于钙钛矿是10mol%(在完全水化中3.33%氧离子被质子化),对于La2Zr2O7是5mol%,对于其他非钙钛矿是1mol%。La6WO12的曲线是对于非掺杂材料的,但却参照一个来自水吸收热重量分析的1.38mol%的有效受体能级。978-7-111-39067-1-Chapter11-68.jpg0.03atm的参数和参考是对应于BaZrO3[20]、BaCeO3[53]、SrCeO3[22]、LaScO3[26]、La2Zr2O7[54]、Nd2O3[55]、Gd2O3[44]、Er2O3[44]、LaPO4[56]、LaNbO4[47]、Er6WO12[57]和La6WO12[58]的。曲线应该展示出测试温度范围内部分质子导电性,但是由于使用的不同参数之间的调整而产生了一些特定的较大误差]

几年前,我们开始研究具有四面体氧离子排列的铌和钽。受体掺杂稀有金属正铌酸盐和正钽酸盐,LnNbO4和LnTaO4被证明为质子导体,LaNbO4具有最高的质子导电性(见图11.3),峰值约为0.001S/cm[46-48]。同样,La3NbO7展示出相似的质子导电性[49]。另一方面,LaNb3O9是一种铜型钙钛矿相关化合物,既不溶解大量的质子,也可测得质子导电性。(www.daowen.com)

尽管受体掺杂LaGaO3钙钛矿不溶解质子,有氧四面体的LaBa-GaO4溶解质子,并显示出相当大的质子导电性[50]。该材料的质子转移建模展示出四面体的质子转移是简单的,而四面体中氧化物间离子转移(需远程转移)更加困难,并且负责实验活化能[51]。很可能,相对高的多面体内质子扩散屏障是非钙钛矿质子活动性低的主要原因,除非四面体的旋转重新定位使得四面体内部跳跃不必要,如在CsHSO4[52]

因此,非钙钛矿型氧化物和含氧四面体的磷酸盐承受受体的限制性溶解度,并导致质子浓度低。在所有的情况中,随着氧化物变得更加稳定和致密,水化焓变得更加不利,但这是伴随着质子迁移的更高活化能。因此,对于非钙钛矿,与钙钛矿相比,质子导电性看起来是浓度和流动性之间的妥协,而在钙钛矿中两者能够结合。然而,尽管最好的钙钛矿质子导体化学性和机械性较弱,非钙钛矿质子导电氧化物包含很多非常稳定和鲁棒的材料。

近来,学者们对于浓缩磷酸盐质子导电性的兴趣很浓。偏磷酸镧[La(PO3)3]显示出温和的质子电导性[59],而四价金属的二磷酸,如SnP2O7和TiP2O7,在中温条件下(约200℃)显示出高质子导电峰。据报告,通过用In3+替代四价阳离子的效果增加了,并且电导率能够超过0.1S/cm[60]。对于这些行为背后的缺陷和掺杂机制尚不明朗。在400℃的温度下,同样的材料显示出更低的、与温度相关的导电性,这初步归因于磷酸基团的水解作用中的质子[61]。同样,二矽酸盐La2Si2O7也是质子导体,尽管导电性中等[62]

这将在硅杂质的氧化物中发挥作用,在这里该阶段将构成晶界[63]。受体掺杂LaBO3也展示出中等质子导电性[64]。近来,镧系硼酸盐,La26O27(BO3)8被发现在28中包含氧空位,它可以与水化合[65]。因此,该材料在中温和低温条件下成为质子导体。

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