理论教育 内在缺氧钙钛矿的有序无序反应及其水化

内在缺氧钙钛矿的有序无序反应及其水化

时间:2023-06-30 理论教育 版权反馈
【摘要】:根据前面的讨论,水化的内在缺氧钙钛矿的有序阶段存在多种可能性。BCN50[41]和相似的钙钛矿[42]在加热水化材料之上的电导率峰值被提取来指出这是可行的。它们在熔融状态下高离子电导率不应该被认作是无序的钙钛矿关联的氢氧化物的高固态质子导电性。

内在缺氧钙钛矿的有序无序反应及其水化

根据前面的讨论,水化的内在缺氧钙钛矿的有序阶段存在多种可能性。顺序指的是水分子、氢氧根离子或氧离子间隙所在的空氧空位。然而,任意分布的质子也可能有序,这种情况也可能发生在当这些材料在相对低的温度时被完全水化后,质子被排序并且质子的导电性相对较小。质子的顺序就像间隙位的水分子或特殊晶格位的氢氧根离子。这样排序的氢氧化合物可能构成质子空穴和质子间隙的热缺陷对:

此外,它们将有质子空位和氢氧化物或氧化物离子空位形成的水分亏缺,例如:

在足够高的温度时,只要氢氧化物是稳定的,有序的质子可能会完全无序。接着是相位转化到一个氧化物离子部分质子占据阶段。在Ba4(Ca2Nb2)O10(OH)2中,我们可能有如978-7-111-39067-1-Chapter11-62.jpg位有-11/6的“真电荷”。这时,一个质子是978-7-111-39067-1-Chapter11-63.jpg,一个氧化物离子是978-7-111-39067-1-Chapter11-64.jpg。(www.daowen.com)

完全水化的Sr4Sr2Nb2O10(OH)2和Sr4Sr2Ta2O10(OH)2的质子电导率看起来分别含有100kJ/mol和70kJ/mol的活化能。很多其他的碱土金属铌和钽具有相似的质子电导率和活化能。问题在于是否这些氢氧化物能变为无序,如果它们能,它们将能够从更大的质子含量和无受体质子捕获中获益,而不是普通的受体掺杂简单的钙钛矿。BCN50[41]和相似的钙钛矿[42]在加热水化材料(氢氧化物)之上的电导率峰值被提取来指出这是可行的。然而,在我们实验的1atmH2O中,一个近来关于Sr4(Sr2Nb2)O10(OH)2导电性的研究表明,这些基本材料的分解导致氢氧化物,例如Sr(OH)2和Ba(OH)2,它们在400~500℃的温度下溶化。它们在熔融状态下高离子电导率不应该被认作是无序的钙钛矿关联的氢氧化物的高固态质子导电性。

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