理论教育 受体掺杂钙钛矿ABO3的质子导电性研究

受体掺杂钙钛矿ABO3的质子导电性研究

时间:2023-06-30 理论教育 版权反馈
【摘要】:在一系列钙钛矿中ABO3发现了质子导电性,这些钙钛矿涵盖了所有A和B阳离子价的组合。图11.2展示了许多受体掺杂钙钛矿的部分质子导电性,它们是从质子移动性和水化热力学数据中计算出来的。在III-III钙钛矿中,La3+是仅有的普通A位阳离子。LaYO3和LaErO3也与钙钛矿相关联,但却具有更低的容忍度和导电性。BaTiO3与水化合的不多,展示出很小的质子导电性。一般构成An+1BnO3n+1的Ruddlesden-Popper相比起结尾为ABO3的普通钙钛矿更加基本,并且对于质子更加具有吸引性。

受体掺杂钙钛矿ABO3的质子导电性研究

在一系列钙钛矿中ABO3发现了质子导电性,这些钙钛矿涵盖了所有A和B阳离子价的组合。质子缺陷需由有效的阴极缺陷补偿,大部分为受体取代。正如早期所讨论的,下一个先决条件为B和A间的电负性差不足以支持氧空位的水合作用。

图11.2展示了许多受体掺杂钙钛矿的部分质子导电性,它们是从质子移动性和水化热力学数据中计算出来的。

在III-III钙钛矿中,La3+是仅有的普通A位阳离子。LaSc03与水化合良好,但却显示出中等质子流动性,并且质子电导率峰值仅仅超过10-3S/cm。LaYO3和LaErO3也与钙钛矿相关联,但却具有更低的容忍度和导电性。

LaCrO3、LaMnO3、LaFeO3和LaCoO3具有增加的酸性B位阳离子和减少的带隙,并且对于这些氧化物并没有可信发现的报告。对于LaMn03和LaFe03[30],我们也在积极地寻找质子作用的证明,但却并无发现。

锶和镁掺杂LaGaO3(LSGM)是没有发现质子的另一种物质[31]。该物质的品格模型确实预示了水化焓是阳性的(吸热的)[32]

在II-IV钙钛矿巾,我们发现最好的质子导体BaZrO3、BaCeO3、BaTbO3和BaThO3对质子迁移都展示出大的负水化焓和小的活化能。质子导电率峰超过10-2S/cm。它们具有大的晶界阻力,特别是BaZrO3,它包含最大的带隙。看起来晶界阻力随带隙的减少和部分电子传导的增加而减少,但是这反映了晶界中质子传输本身还是电子传输性质中的变化,关于这一点还是不明确的。

BaTiO3与水化合的不多,展示出很小的质子导电性。将钯和更多的酸性四价阳离子组合能否会造成质子吸收和质子导电也不明确。

移动锶基钙钛矿,我们发现和钡材料同样的趋向。然而其导电性却更小,对于最佳的材料(SrZrO3和SrCeO3)峰值在10-310-2S/cm之间。SrCeO3是被研究的最为透彻的质子导体之一,但是它的容忍系数低,并且该材料濒临分解为二元氧化物,因此它非常容易与二氧化碳等物质反应。

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图11.2 基于质子活动性和水化热力学参数部分质子导电性相对在pH2O=0.03atm下的选定的钙钛矿总体质子导电性[对于BaZrO3[20]、BaCeO3[12]、BaTbO3[21]、BaThO3[21]、SrCeO3[22]、SrTiO3[20,23]、SrZrO3[20]、CaZrO3[24,25]、LaScO3[26]和LaErO3[27]受体能级被选为10mol%(在完全水化中3.33%氧离子被质子化)。BCN17(Ba3Ca1.17Nb1.83O8.745)[28]和Ba2YSnO5.5[29]的数据和受体能级被计算如相关公式所示。曲线应该展示出测试温度范围内部分质子导电性的合理估计,但是由于使用的不同参数之间的调整而产生了一些特定的较大误差]

同样,钙基钙钛矿也具有质子导电性,尤其是CaZrO3,它被应用于熔融铝的氢传感器。CaCeO3并不存在。CaTiO3和SrTiO3水合物只在相对低的温度下才可以被发现,显示出中等质子导电性。

同Ba钙钛矿具有同样的图示,与酸性和/或相克的B位阳离子,例如在SrMnO3或SrFeO3中,不会导致水合作用。

例如KTaO3的I-V钙钛矿早期被发现展示出质子导电性[4],但导电率较低,并且水化热力学等基本特性还未进行细节的研究。

有人可能认为WO3和ReO3体现了0-VI钙钛矿。因此,对于WO3的水化作用也没有进行很好的描述,但是它溶解电离到质子和电子并生成铜的氢。很有趣的注意到矿物烯烃沥青Fe(OH)3·nH2O拥有像ReO3钙钛矿结构,在该结构中Fe占据B位,OH占据氧位,水分子占据部分A位(25%)。

复合钙钛矿通常采用不同价的两个B位阳离子,通常以简单的比率构成特定的价合。很多这些被用作电陶瓷,在电陶瓷中,B位阳离子的顺序是必要的,但是价合如此构成子晶格氧充满。它的一个例子为BaCa1/3Nb2/3O3(BCN),通常被写作Ba3CaNb2O9。通过以Nb为代价的增加Ca的含量,电荷补偿氧空位被引入,例如在经典的“BCN18”或Ba3Ca1.18Nb1.82O8.73中(图11.2包含了BCN17的数据)。另一类的一个例子是Sr2Sc1+xNb1-xO6-x[33]和类似物[34]。水化热力学和这些复合钙钛矿的质子移动性和导电性能够遵循简单钙钛矿的系统。复合钙钛矿拥有这样的优势,仅仅通过调整两个B位离子的比率而无需引入另一个掺杂离子就可进行掺杂。然而,这是目前笔者的观点,通过拥有两个B位离子即可获得额外的阳离子,并且不会得到任何其他。

复合钙钛矿最有趣的方面在于对具有简单比例,例如1∶2或1∶1的B位阳离子进行排序,以避免载子捕获,并且同时拥有适度的缺氧(低于钙铁矿化学计量的1/6)。这些类中的一种由Ba2YSnO5.5[或Ba4(Y2Sn2)O11]体现。在这里,1/12的氧空位是空的。在Y3+离子碱性的帮助下,该材料进行水合,并且是好的质子导体(见图11.2)。另一类的例子为Ba4(Ca2Nb2)O11,“BCN50”以富含Ca的BCN结尾。在足够低的温度和高pH2O中,它们可能经历相位转换构成有序或无序的氢氧化物,稍后我们将谈到这一点。

一般构成An+1BnO3n+1的Ruddlesden-Popper相比起结尾为ABO3的普通钙钛矿更加基本,并且对于质子更加具有吸引性。但是只有中等质子导电性被发现,特别是在Sr2TiO4[35]

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