理论教育 质子扩散及其对立方钙钛矿结构的影响

质子扩散及其对立方钙钛矿结构的影响

时间:2023-06-30 理论教育 版权反馈
【摘要】:根据O-O距离,质子可能在两个氧化物离子之间建立氢键,即OH-O,缩短它们的距离,并轻微影响结构。为了简化,氧化物离子振动频率为1013Hz作为质子移动的第一个猜测,而不是质子自身的1014Hz。立方钙钛矿展示出比对称性更差的晶格更高的质子扩散性。

质子扩散及其对立方钙钛矿结构的影响

质子,通常位于氧化物基质离子上,显示出热旋转和伸缩振动。它们可能位于一系列局部势能极小值,根据它们所朝向的临近氧化物离子。根据O-O距离,质子可能在两个氧化物离子之间建立氢键,即OH-O,缩短它们的距离,并轻微影响结构。

质子围绕着它们的氧化物基质离子旋转。旋转扩散的活化障碍通常较低,因此这些旋转很简单[18],但它们不会导致远程质子迁移。

另一方面,伸缩振动可能导致跳跃到下一个氧化物离子。质子的扩散性可被表示为

式中 978-7-111-39067-1-Chapter11-20.jpg——氧化物离子位上的质子部分;

978-7-111-39067-1-Chapter11-21.jpg——这种可能性跳跃的目标自由的接受质子(假设所有的位被含有或不含质子的氧化物离子占据);

a——来自几何的元素;

Z——邻近的数量;

sOH-O——跳跃距离(特别是O-O距离,旋转被归结为跳跃的部分);978-7-111-39067-1-Chapter11-22.jpg——有效的尝试振动频率;978-7-111-39067-1-Chapter11-23.jpg978-7-111-39067-1-Chapter11-24.jpg——活化迁移的熵和焓。

我们可以认为978-7-111-39067-1-Chapter11-25.jpg小,因此(978-7-111-39067-1-Chapter11-26.jpg)约等于1。(www.daowen.com)

在正常的三维晶格扩散中(对于非质子物质),a=1/6,振动频率被确定,978-7-111-39067-1-Chapter11-27.jpg为任何方向下尝试的有效频率。对于氧化物中的质子,让a=1,Z=1,和978-7-111-39067-1-Chapter11-28.jpg更加合理。如果978-7-111-39067-1-Chapter11-29.jpg,再让978-7-111-39067-1-Chapter11-30.jpg,我们就能得到质子扩散的前指数,978-7-111-39067-1-Chapter11-31.jpg,但是正如我们以下将看到的,这在现实中并不能得到。

质子传递在质子和重氢核之间展示出大的同位素效应。它的顺序通常为978-7-111-39067-1-Chapter11-32.jpg,并且这可以被归结为基于与OD相对应的OH的还原体尝试的振动频率的经典比率。然而,将它归结为在与重氢核相对应的质子零点能的半经典差异更加合理,它给了质子最后跳跃的活化能(当氧化物离子在振动靠近时),为低于重氢核的0.04~0.06eV。因此,当大部分活化能被分配给O-O振动时,一小部分仍用于质子跳跃,并且后一部分拥有低于重氢核的0.04~0.06eV的质子能量。该区别恰巧给出1.4的比率,或者更高在温度为几百摄氏度下,此时质子导电性被典型地研究。质子迁移的前指数仍然保持着经典的同位素效应,但很可能也有其他同位素效应(例如所谓的黏着概率),它们可能取消经典的同位素效应或者甚至颠倒它[19]。质子迁移的前指数,除了低黏着概率的影响,应该被氧化物离子的振动降低。为了简化,氧化物离子振动频率为1013Hz作为质子移动的第一个猜测,而不是质子自身的1014Hz。但移动性被提取自质子导电性时,与上述相对应,更低于传统的质子跳跃10~100的因素出现了。因此,978-7-111-39067-1-Chapter11-33.jpg处于10-7~10-6m2/s或10-3~10-2m2/s范围之内是可能的。

质子跳跃到下一个氧化物离子的活化能依赖于O-O距离,因为其中的电子密度降低,电势增加。因此,不极化电极和稳性过大的晶格中有高活化能,然而它却在稳性活泛的晶格O-O振动中大幅度而短暂地降低。这些振动构成了O-O距离的缩减,但是弯曲的OH-O氢键的线性化需要促进质子转移[18]

基于这个原因,质子迁移的活化能在例如Al2O3的密排晶格中超过了1eV,在包含更大的阳离子的晶格中,例如稀土倍半氧化物,活化能是中等的0.7~1eV,在钙钛矿中通常是较低的0.5eV±0.1eV。很有趣的是,质子活化能看起来与氧化物类无关,通常约为氧空位迁移活化能的2/3。

关于这一点,可以通过质子完全依赖于氧化物的晶格振动这一事实进行理解。同样的活化垒应该被克服,但是氧化物离子必须自行通过障碍鞍点到达空位,质子能够跳跃或打开通道,当它位于氧化物离子已经打开了大部分通道(势垒高度的2/3)。

该钙钛矿中质子流动性的低活化焓可能归结为大的A位阳离子,它允许巨大的动力存在于BO6正八面体中或它们之间,正八面体具有角共享性,因此当质子旋转到合适的方向时,跳跃能够在正八面体内发生。与低缺陷能(掺杂物高浓度和电荷补偿缺陷的接收)结合的迁移的低活化能使得钙钛矿成为如此好的质子导体。

立方钙钛矿展示出比对称性更差的晶格更高的质子扩散性。这个不同更容易的通过氧化物离子位的等价进行合理化。因此,没有位通过获得自由跳跃的高活化能作为捕获。

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