在干燥的条件下，钙钛矿中质子导电的实际例子几乎专门涉及受体掺杂系统核电荷补偿氧空位。干燥环境中，一个II-IV钙钛矿ABO₃B位受体Mf的掺杂反应在这种条件下可以写为

根据这个等式，在合成的过程中，由于水蒸气的出现，质子能够被直接被合并为电荷补偿缺陷：

从这里，人们可能注意到当质子支配电荷补偿缺陷时，受体溶解度随着p _H2O的增加而增加。然而，这却很难在现实中进行操作，因为合成、退火和烧结通常都是在更高的温度下进行的，此时质子是占少数的。

在这个重要的水化反应中，氧空位和质子是处于平衡的：

该表达要求浓度在同样的单元里全部被给出，因此标准浓度取消，水分压被阻止。我们的例子中的电中性条件为

式中 Acc′——自此总体表示为受体。

这样的电中性构成体积浓度或摩尔浓度，而不是位部。上述的电中性有两个极限状况：如果质子支配(在低温条件下)；。这种恒常性来自于冻结或完全溶解的受体，因此变化的溶解度不再起作用。

另一方面，如果质子属于少数，质子浓度变成

如果与小的缺陷浓度作用，我们可以假设等同于氧化物离子位的浓度，并且对于摩尔浓度，它等同于钙钛矿的3。

我们也可得到总电中性的分析溶解。如果我们合并平衡表达和电中性条件，并假设=常数并总是远远大于，我们就能用下列公式计算出质子的浓度：

(www.daowen.com)

如果我们能更加整体性地假设，我们就能得到：

这一点已经被Kreuer等人^［12］验证。在适度的掺杂物和缺陷浓度下，两种解决方案对于实际的用途提供了同样的浓度。质子浓度出现并用于［O］和［Acc′］相对应的摩尔分数或体积浓度。

在摩尔浓度中，对于钙钛矿，［O］=3。氧空位的浓度可以简单地从质子浓度和电中性中得到［见式(11.4)］。其他(少数)缺陷的浓度能够通过合适的缺陷化学反应与空位浓度相连而得到。

K₃和它的热力学参数很重要，因为它们决定了该物质是否被氧空位或质子支配。这一点能够通过分析与使用温度相对应的质子浓度进行研究，例如红外光谱分析、热重量分析法或导电性，并且这一点已经在很多钙钛矿中进行。熵变ΔS⁰₃以-120J/mol K结束，正如经验所期待的1mol气体的缺失，而焓变很大程度上改变。一些钙钛矿，例如BaCeO₃，具有超过-150kJ/mol大的负值(放热的)，因此在潮湿的环境中，它们被质子支配，需在高温的情况下才能使平衡后左移动。其他的钙钛矿，例如SrTiO₃，拥有适度的负焓，并只在相对低的温度下被质子支配。最后，还有例如LaGaO₃的钙钛矿，任何条件下都没有质子，模型证实水含焓是正的^［13］。

在尝试找出水化热力学和其他材料特性之间的相互关系中，Norby等人^［14］注意到目前最好的关系包含钙钛矿A位和B位成分间电负性的区别。图11.1展示了这种关联的更新。尽管电负性区别其他关联的也在作用^［15］，我们的结果也没有在一定程度上被合理化，从散点来看，只是展示了初步预测。数据的线性回归生成如下：

近来，我们尝试去挑战这些关联，并减少从平衡测量中焓的不确定提取中获得的散点，通过在热量计中直接测量焓，特别是组合DSC/TG仪器，在这里，水交换和相关的焓能够被同时记录。目前，已经发现组合仪表缺乏获得重要结果的等温稳定性。

我们也检验了一些铅基钙钛矿的水化作用，例如PbZrO₃，其中电负度差，图11.1中x轴的起始值也是负的。接着，关联预示了这些钙钛矿拥有非常大的负水化焓，并且被非常强烈地水化。到目前为止，实验和密度泛函理论(DFT)模拟^［16］的结果显示水化是显著而适度的，并且联系必须被改进。电负度差的绝对值必须被应用。

特别是在更低的温度下，一些拥有更小带隙的钙钛矿拥有电子空位而不是氧空位补偿的受体掺杂物和高氧活动性。一般而言，这将降低质子优势的趋势，BaPrO₃被预测拥有氧空位水化的大负面焓［式(11.3)］，但空位优势抑制了质子^［17］，使得电空穴的水化作用不同，它可以被写作：

比起氧空位的水化更加不利。

图11.1 水合焓相对钙钛矿中B位和A位构成之间的Rochow-Allred电负性［线性回归显示了ΔH₃(kJ/mol)=-173(9)+370(42)ΔX_B-A］