理论教育 钙钛矿晶体:8.6A(B,B')O3的结构探析

钙钛矿晶体:8.6A(B,B')O3的结构探析

时间:2023-06-30 理论教育 版权反馈
【摘要】:因为一个阳离子占据B位的钙钛矿没有显示出足够好的特性,以便于SOFC进行有效的阳极运转,所以采用两个不同的B位离子来提高性能的想法得到了广泛研究,两个B位离子的浓度都超过渗流限制。早期的研究主要集中于包含铌和第一行过渡金属的双钙钛矿或占据B位的主族离子。使用铜和铌在一定程度上改善了其在空气中的导电性,但在还原条件下,铜金属被溶出,导电性减弱,因为合成钙钛矿的电阻更大,并且铜不能形成导电网络[52]。

钙钛矿晶体:8.6A(B,B')O3的结构探析

因为一个阳离子占据B位的钙钛矿没有显示出足够好的特性,以便于SOFC进行有效的阳极运转,所以采用两个不同的B位离子来提高性能的想法得到了广泛研究,两个B位离子的浓度都超过渗流限制(也就是﹥30%)。此举的目的是为了在不严重降低单个离子产生好的特性的情况下,从合适的阳离子组合中得到互补功能。毫无疑问,很多测试组合会折中特性,但在一些重要的例子中取得了好的互补功能。

早期的研究主要集中于包含铌和第一行过渡金属的双钙钛矿或占据B位的主族离子。当铌和锰占据B位时,电子导电性相对较低,很可能反映了B阳离子[51]的岩盐型顺序。使用铜和铌在一定程度上改善了其在空气中的导电性,但在还原条件下,铜金属被溶出,导电性减弱,因为合成钙钛矿的电阻更大,并且铜不能形成导电网络[52]。使用镓和铌会造成有序的超结构,从而减弱电子导电性[53]

B位上基于铬和锰的复杂钙钛矿形成的化合物(La,Sr)Cr1-xMxO3-δ[54]已经具有改良的特性。以前的研究者已经将注意力集中于掺杂镧铬铁矿,与通常的5%或10%相比,在掺杂镧铬铁矿中,固体化学意义上B位掺杂量达20%。(La0.75 Sr0.25)Cr0.5Mn0.5O3(LSCM)显示出与Ni-YSZ陶瓷相当的电化学性能。在900℃的温度下,电子极化电阻在97%的氢或3%的水中达0.2Ω cm2。在没有使用过多水蒸气的条件下,甲烷氧化显示出极好的性能。阳极在燃料和空气条件下都是稳定的,并在甲烷中显示出稳定的电极性能。因此,在低蒸气碳氢化合物中的氧化还原稳定性和运行情况都得到了证明,并克服了现阶段镍基氧化锆陶瓷SOFC阳极的两大局限。LSCM的催化研究也证明了甲烷氧化主要是一种直接的氧化催化剂而不是转化催化剂[55],涉及还原化学中的Mn—O—Mn键[56]。尽管在氧化状态下氧离子的迁移率低,但是在还原LSCM中氧离子的扩散系数与钇稳定氧化锆相当[57]。(www.daowen.com)

另一种重要的双钙钛矿是Sr2MgMoO6-δ,最近的研究显示它也具有良好的性能,800℃下,在氢气气氛中的功率密度为0.84W/cm2,在甲烷气氛中的功率密度为0.44W/cm2,并具有良好的抗硫性[58]。含钼双钙钛矿最初在1200℃下5%的流动氢气气氛中制备,然后在测试前被沉积到镧铈缓冲层顶部[59]

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