钙钛矿型氧化物能容纳大量的氧空位，因此一些钙钛矿是优良的氧离子导体。钙钛矿中少量的B位允许第一行过渡元素进入晶格。这些元素在不同的状况下显示出多价位，这将成为高电子导电性的根源所在。因此，优良的离子和混合导电性在很多钙钛矿型氧化物中被发现。正如上面所提到的，这样的混和导电性有利于提高电极性能。P型钙钛矿材料被广泛考虑应用在SOFC和其他方面［19］。混合导电性钙钛矿，如具有适度氧离子导电性的La_1-xSr_xMnO₃或具有较高氧离子导电性的La_1-xSr_xCo_1-xFe_xO₃，已经被用作SOFC的阴极材料^［8，20］。La_1-x^MxCrO3(M=Ca，Sr)，一种纯电子导体，也已被广泛应用为SOFC的连接体［8］。

一些钙钛矿也被广泛认为是SOFC潜在的阳极材料。在这些材料中，铬铁矿和钛酸盐具有很好的前景^{［21，22］}。关于镧锶钛酸盐^［23］，特别是铈掺杂镧钛酸锶^［24］的研究已经取得了有趣的结果，然而目前铈掺杂阳极实际上为包含铈酸盐—钙钛矿组合的两相物质^［24］。

据报道，在SOFC阳极条件下，Y掺杂的SrTiO₃显示出高电子导电性^［25-27］。例如，800℃时10^-19atm的氧分压下，Sr_0.86Y_0.08TiO_3-δ的优化组合显示出82S/cm的导电性。然而，在测试导电性之前，样品已经在1400℃的纯氩或7％的氢/氩中进行预还原。根据猜测，如果样品只是在低于1000℃的温度下被还原，该材料的导电性将会大幅度降低，这种情况下更少的Ti⁴⁺被还原为Ti³⁺，而Ti³⁺则是高电子导电性的源泉。这种钛酸盐的高温预还原过程使得阳极和阴极的共烧变得异常困难。900℃下在5％的氢中进行原位还原时，Sr_0.86Y_0.08Ti_0.9Sc_0.1O₃的导电性约为1～2S/cm^［28］。将Y掺杂钛酸锶(SYT)和氧化锆或掺杂镓酸镧的混合物在1400℃的温度下煅烧10h后并无相变，显示了SYT与电解质材料之间良好的化学相容性。还原气氛中钛酸锶的导电性也能够通过采用铌来取代钛的方式进行改良。为了电荷补偿，A位的锶含量应该减少。在低氧分压还原反应中，Sr_1-x Ti_1-x/2^Nb_xO3_-δ(x≤0.4)^［29］显示出良好的导电性，在930℃(P_O2=10^-18atm)的条件下，x=0.25的样品σ的最大值为5.6S/cm。

镧锶钛酸盐通常在理论上被看作简单的立方钙钛矿，尽管超过ABO₃化学计量比的额外氧的存在对其结构和电化学特性发挥着关键性作用，如图8.1所示。La₄Sr_n-4Ti_nO_3n+2系列中n＜7的较低组合是层状位相，在与连续块连接处具有富氧面形成结晶剪。这些面随着n的增加变得更加分散(即减少氧含量)直到它们不再具有结晶特性，致使局部富氧缺陷在钙钛矿结构中随机分布，此时n﹥11^{［30，31］}。无序缺陷的存在强烈地影响了氧化物的氧化还原特性，正如显示的轻微还原对导电性(见图8.7)的影响。然而，尽管来自镧锶钛氧过量系列的材料更容易还原，并且比其氧计量类似化合物显示出更高的电子导电性，但它们并没有显示出良好的电化学特性^［32］。这归因于钛配位方式的不灵活，使得钛在钙钛矿环境中非常倾向于八面体配位。

为了使B位配位方式更加灵活，并改善其电催化性能，锰和镓被引入来替代La₄Sr₈Ti₁₂O_38-z基燃料电极中的钛。锰支持氧化条件下的P型导电性，并已经显示出能促进SOFC条件下的电解还原^［33］。此外，锰在钙钛矿中还接受低配位数^［34］，特别是Mn³⁺，因此它促进了氧化物粒子的迁移。同样的，比起钙钛矿关联氧化物中的八面体相比，镓能接受更少的配位。混合离子和电子可能存在的导电性非常重要，因为它将允许电氧化过程从三相电极—电解质—气体界面转移至阳极表面，并产生催化增强。

通常使用三电极几何测定阳极极化电阻。通过优化电极微结构，在潮湿的氢气氛中的极化电阻为0.12Ωcm²，在湿度为5％的氢气氛中极化电阻为1.5Ωcm²，950℃温度下，在潮湿的甲烷中极化电阻为0.36Ωcm²。这些极化电阻都是在燃料条件下经过了24h后获得的，最初的极化电阻都比目前电阻高出2～3倍。达到平衡需要较长的时间对于供体掺杂锶钛酸盐相当典型，其不是被补偿的阳离子空位，我们将这一点归为复杂缺陷结构的重组。开路电压(OCV)与能斯特方程的预测值一致，在950℃的温度下，对于湿度为5％的氢和潮湿氢气氛中的电压分别为0.97V和1.13V。对于单层的50∶50的YSZ：LSTMG阳极，潮湿甲烷中的开路电压，在950℃的温度下为1.39V，在900℃的温度下为1.32V，在850℃的温度下为1.36V。测试后两天，这些值在湿度为5％的氢、潮湿的氢和潮湿的甲烷中^［35］都可重新获得。

图8.7 La₄Sr_n-4Ti_nO_3n+2系列样品的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图片(上)从穿过扩展缺陷的任意层(2；n=8)的有序扩展平面过量氧的缺陷(1；n=5)变化到无序扩展缺陷(3；n=12)；中间的图片显示了这些相在成分图上的位置，在钙钛矿单元ABO_3+δ中以1/n对过量的氧δ作图；下边的图像显示了颗粒成分的缺陷电子导电性(σ/cm^-1)对δ作图^［31］，σ由样品的交流阻抗谱确定，样品在1300℃下于空气中淬火(www.daowen.com)

尽管在800℃的温度和氧分压为10^-20atm的条件下，SrVO₃显示出1000S/cm的优良电子导电性，在氧化性更强的气氛中，是不稳定的^［36］。如果A位的锶部分或全部被替换为镧，还原气氛中的导电性将会迅速下降，氧化条件下的稳定性也将得不到改善。在钒酸盐中，还未找到在还原气氛中拥有充足的高温导电性和氧化还原稳定性的材料。此外，SrVO₃一旦被氧化，它的还原过程就相当缓慢。

钙钛矿型氧化物La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O₃被选为中温条件下(550～700℃)SOFC的阳极。这些材料在燃料环境下是否稳定性仍不确定，然而即使在这么低的温度下，SrFeCo_0.5O_x在空气中仍显示出高电子和离子导电性，且适于用作气体分离的陶瓷膜^［38］。据报道，混合型导体SrFeCo_0.5O_x、SrCo_0.8Fe_0.2O_3-δ和La_0.6 Sr_0.4Fe_0.8Co_0.2O_3-δ可用作SOFC的阳极材料。尽管对于SrFeCo_0.5O_x的确切结构还存在若干问题，普遍认为其与格雷尼尔类型的钙钛矿/钙铁石的共生相关^［39］。当仅使用这些混合型导体作阳极时，性能不理想，然而当这些混合型导体被用作Ni-YSZ阳极和YSZ电解质的隔层时，性能就得到了提升。由于SrFeCo_0.5O_x在阳极条件下的不稳定性，长期稳定性仍然是一个问题^［40］。

如上所述，LaCrO₃基材料已被作为SOFC的连接体材料进行研究^［8］，然而由于其在高温条件下，在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性，也是SOFC潜在的阳极材料^［41］。据报道，使用这些材料的极化电阻对于SOFC的有效操作来说太高了，尽管在B位少量掺杂后情况明显改善。当LaCrO₃暴露于还原气氛中(1000℃，P_O2=10^-21atm条件下)^［42］时，并没有明显的重量损失，这就显示出铬六配位的高稳定性。确实，CrⅢ强烈的倾向六配位，因此很难将氧离子导电性所需求的氧空位引入LaCrO₃晶体。

当B位被其他多价过渡元素掺杂，而这些元素又容纳还原氧配位，如锰、铁、碳、镍和铜，在高温条件下且还原气氛中B位掺杂物可能生成氧空位。因此，很大程度上的B位掺杂物需要生成氧空位渗流路径以利于达到高氧离子导电性。采用3％的钒替代铬已经引起了广泛的关注，尽管甲烷裂解似乎可以避免［43］，极化电阻仍然是10Ωcm^{［2，21，38，44］}。将其他过渡元素引入La_1-xSr_xCr_1-y M_yO₃(M=Mn，Fe，Co，Ni)的B位已经显示出能够改善甲烷重整的催化特性^［45］。在众多掺杂物中，镍看起来是最成功的，据报道，具有最低的极化电阻的是10％镍替代镧铬铁^［46］，然而其他研究者已经发现在燃料条件下^［47］镍来自10％的镍掺杂镧铬铁。需说明的是，镍氧化物在燃料气氛中不稳定，尽管镍在高氧化状态可能被晶体稳定，仍有可能镍掺杂钙钛矿的活性为镍金属表层进化的结果，因此对其长期稳定性存在质疑。一种由5％的镍和50∶50的La_0.8Sr_0.2Cr_0.8 Mn_0.2O₃和Ce_0.9Gd_0.1O_1.95的混合物构成的混合阳极被成功地应用于不同燃料的SOFC中^［48］。

人们还研究了钙钛矿B位钛和铬的组合^{［49，50］}。在1000℃下，与合成物La_0.4 Ca_0.6Cr_0.2Ti_0.8O_3-δ一起，5％的氢/氩的最高导电性为5S/cm。然而，这些材料对于阳极氢氧化的催化影响不理想，因为当将La_0.7Sr_0.3Cr_0.8Ti_0.2O₃应用为SOFC的阳极时^［49］，发现有高的阳极极化电阻。