通过掺杂能够明显控制和调节钙钛矿的缺陷浓度及其缺陷化学。图8.3通过图示的方式显示了各种可能性。

图8.3 钙钛矿非化学计量的可能情况

通过不同化合价、类似尺寸阳离子对母阳离子的取代，将缺陷引入结构中。氧离子空位或间隙可通过高价或低价阳离子取代B位离子的方式生成，并生成化学计量式为的混合物。通过高价阳离子对A位离子的取代引入A位空位，从而生成化学计量式为的化合物。低价阳离子取代A位离子导致氧空位形成，并生成化学计量式为的化合物。这些外在缺陷浓度对于载流子浓度和导电机制的影响将在下面进行讨论。

通过低价阳离子部分取代四价B位离子的方式增加氧离子空位浓度，如式(8.3)所示：

式中 M″——二价阳离子；

V_O··——诱导氧离子空位。

通过增加潜在载体的数量，这些增加的空位促进了晶体中氧的传输。

当被掺杂时，能够显示高氧离子导电性的最重要钙钛矿为镓酸镧(LaGaO₃)。Slater等人^［16］开展了关于La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_2.85的中子衍射和导电性研究，发现与未掺杂的化合物相比，其显示出显著不同的结构和特性。这种情况下，A位和B位都因掺杂而生成氧空位，得到的材料在1000K时具有6.6×10^-2的氧离子导电性。图8.4以图示的方式显示了结构的变化，该结构变化揭示了GaO₆正八面体倾斜过程中活化能与温度的相关性。获得的氧离子导电性在相同温度下高于YSZ，并且引发了将其应用为SOFC电解质的广泛研究^［16-18］。

钛酸锶是钙钛矿的典型代表，其显示出较大幅度的缺陷化学，并恰当地解释了可能影响电子导电性的不同因素。氧分压的改变对于未掺杂和不同程度的掺杂钛酸锶的影响如图8.5所示。重要的方面为较高氧分压()下B位掺杂样品的扩展p型反应，较高氧分压下未掺杂样品的p型导电和较低氧分压下A位缺陷样品的高n型导电性。式(8.4)显示出在高氧分压条件下，以牺牲离子导电的代价该掺杂材料p型导电行为的变化。周围的氧原子填满了正电荷空位，并因

图8.4 常温和1000℃下La_0.9Sr_0.1Ga_0.8Mg_0.2O_2.85的结构比较(八面体倾斜随温度显示出明显的变化：视图沿［110］_p，La原子黑色，O原子，MO₆八面体^［16］)(www.daowen.com)

图8.5 SrTiO₃在930℃时不同掺杂情况下电导率随氧分压的变化^［13］

电中性原则而生成一组空穴。

式(8.3)和式(8.4)合并成为式(8.5)：

高氧分压下未掺杂样品的p型导电行为有很多解释，最可能的解释为平衡内在的氧空位被周围氧原子填充形成空穴。A位缺陷样品在低氧分压下表现出的高n型导电性可通过式(8.6)和式(8.7)予以解释：

掺杂获得的高值V″_A减少了内在肖特基缺陷数量，使得式(8.7)向左移动，因此减少。对于特定的氧分压，式(8.6)向左移动以抑制变化，促进通过氢原子而移动晶格氧并由此得到自由电子。图8.6显示了钛酸锶中n型导电性与温度的相关性，显示出其具备金属行为^［12］。

图8.6 A位缺陷的Sr_0.875Ti_0.75Nb_0.25O_(3-δ)电阻系数(单位为Ωcm)对温度作图显示出金属导电性