与其他过渡金属钙钛矿型化合物相比,(La,Sr)MnO3其他的优点是能与YSZ基电解质相兼容。热膨胀系数匹配性好,而且可与YSZ形成稳定界面。但是,就长期稳定性而言,界面稳定仍然是个问题。根据Yokokawa等人[34]进行的热力学计算结果,如果La或Sr活性很高(即使在其稳定区也是如此),那么(La,Sr)MnO3可与YSZ反应形成SrZrO3或La2Zr2O7。由于(La,Sr)MnO3允许A位缺陷构成,所以它可以有效结合过量Mn来降低La和Sr的活性,在长期运行或高温处理时,Mn可扩散到YSZ层,导致剩余的La和Sr具有更高的活性。因而,使用锰过量的组成对于获得稳定的界面来说是一个较为安全的选择。虽然Mn会扩散到YSZ中,但是对于电化学反应来说并无害处。
LSM阴极的另一个可能的问题是形态的不稳定。如前面所讨论的那样,LSM在氧化性气氛中会产生阳离子空穴。因此,氧化和还原周期使阳离子空穴的数量发生改变,这导致晶格的出现和消失。Miyoshi等人[27]报道LaMnO3在氧化和还原交替运行时其表面形态急剧变化(见图7.8)。Mori等人[36]也报道,通过热循环实验后,样品的维数发生了不可逆变化。如果在阴极支撑的电池堆中使用LSM,形态变化对机械稳定性产生不良影响。LSM存在的阳离子空穴也将在电流加载下导致阳离子从内界面到外界面扩散。在很短的时间内,这会增加TPB的数量,从而改善性能。然而,在长期运行中,如果阳离子继续移动,界面电阻将会增加。此外,界面机械强度由于黏附疲软将劣化。阳离子空穴浓度因La位上Sr掺杂剂浓度的增加而降低(见图7.9)[37]。因此,从形态稳定性这一角度来看,应优先考虑Sr浓度较高的组成。然而,添加太多的Sr会增加界面处生成SrZrO3的风险。通常,在实际电池中经常采用诸如La0.7Sr0.3MnO3这样的组成。
图7.8 LaMnO3的形态稳定性[样品在空气中1673K下烧结4h成为光滑的(图7.8a);在1bar氧气中1273K下氧化300h(图7.8b);然后在10-2bar氧气中1273K下还原300h(图7.8c)](www.daowen.com)
图7.9 La1-xSrxMnO3+δ的非化学计量氧
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