(La,Sr)MnO3电导率与温度的相关性如图7.6所示[26]。平面SOFC空气中的电导率足够高。然而,对于管状或串联型电堆,由于通过电极层的电流路径较长,所以阴极的欧姆损失是一个问题。这种情况下,需要在(La,Sr)MnO3的活跃层上形成较厚的集流层。通过优化组成和形态以保持良好的气体流动性和高电导率。
这种材料的突出特点是在氧化性气氛下存在大量非化学计量比的“氧过量”[27]。因其由阳离子空穴形成所致,故氧扩散并未得到提高。已有报道称在1173K下,氧示踪扩散系数低于10-12cm2s-1[28]。其对应于氧离子的电导率约为4×10-7S cm-1,在此情况下,即使电极薄达1μm,其表现出的电阻系数仍高于200Ω cm2。因此,氧的体传输不能对阴极反应机理发挥重要作用。只有在向电极施加较大超电势时,体传输才变得较为明显。
Tsuneyoshi等人[29]报道的(La,Sr)MnO3中典型电流—电势曲线如图7.7所示。这些数据被认为是阴极和阳极极化的结果。由反应级数分析推导的经验方程如下:
图7.7 (La,Ca)MnO3电极观察的典型的I-V曲线[28]
图7.6 空气中La1-xSrxMnO3的电导率(www.daowen.com)
或
当然它高估了高氧分压下的阳极电流。通过交流阻抗分析对电极反应动力学进行了进一步的分析。Kamata等人[30]假设表面扩散过程控制电极反应速率,他们发现电极电导率,即可逆比电阻,取决于稀释氧中的,并用朗伯缪尔吸附模型(Langmuir absorption model)解释了相关性。Yasumoto等人[31]用氧的非化学计量过量效应来解释偏差,但是他们在所用的表面扩散模型中,未指定活化电极反应位的扩散长度或宽度,动力学与氧反应途径仍有待阐明。
相对较大的瞬态行为也是LSM电极的一个特征。许多研究者报道,LSM电极的性能在施加电流负载后的数分钟或数小时内得到改善,这可能包含一些可逆和不可逆因素。当施加较大超电势时,LSM为电子/离子混合导体,氧的体扩散开始在动力学方面发挥重要作用,这对性能的可逆变化是一种表现形式。另一方面,不可逆变化可能来自电极的形态或组分的变化。如上节所讨论的那样,运行中电极层内部会出现氧势梯度。阳离子从内界面向外迁移,并可修饰活化区周围的微结构。它可增加三相界面的数量[32],从而改善性能。它还可影响(La,Sr)MnO3和SrZrO3的相对稳定能,导致界面处电阻层的消失。这些行为使LSM的电极动力学更为复杂。
在实际应用中,LSM经常与YSZ颗粒复合[33]以增加电化学反应位。由于YSZ可以提供单独的离子通道,所以电极层中的反应位被认为是三维的。可由扩散和界面反应的电阻比来确定活化反应区的宽度。由于混合YSZ使电子的电导率降低,因此增加LSM或其他材料构成的集电层十分必要。
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