阴极中氧势分布虽然很重要,但不容易测定。由于电流或电势的瞬态响应反映了电势梯度的形成过程,且交流电阻抗信号包含了有用的信息。为了理解阴极—电解质系统的交流响应,基于传质方程的等效电路分析是非常有用的[23]。如果忽略交叉项,氧化物材料中氧离子和电子的传输如下:
一维体相传输的等效电路如图7.5所示。假设离子路径和电子路径分别为两条在x位置上有小元件dx电阻的独立垂线。电化学电势和ηe分别被定义为离子和电子路径。当电荷载体变化时,例如局部缺陷浓度变化,这两根线之间即出现电流。局部平衡[式(7.1)]表明通过跨越水平线的势差(ηO2-ηe)可得出局部氧势μO。因此,当氧势变化时,水平线上的电路元件必须表示改变氧非化学计量的容量。这种来自化学变化的电容被称为化学电容[24]。多孔电极会发生表面反应。如果将其粗略视为一维路径,法拉第电流被写为连接电子和离子路径的阻抗。因此,电极—电解质系统如图7.5c所示。
图7.5 局部混合导体(图7.5a)、致密电极/电解质系统(图7.5b)以及多孔电极—电解质系统(图7.5c)的等效电路(www.daowen.com)
利用等效电路,依据电路元件的相对值可讨论决速步骤和氧势分布。当表面反应是决速步骤时,水平线上的电阻远大于垂直线上的电阻。在这种情况下,局部氧势,即垂线之间的电势差,在整个电极层上都是均匀的。水平线上的化学电容受施加电势的控制。然后,观测阻抗可用R-C平行电路来表示,而此平行电路必须具有因整个电极层非化学计量氧所引起的电容。在实际的混合导体电极中,传输和表面反应共同限制着总反应速率[25]。
相反,如果观测电容比预期的非化学计量值小,则在电极—电解质界面的电阻可能是决速步骤。在这种情况下,若不提高界面离子的接触,电极将无法得到改善。
在三维模型中进一步使用数值计算,等效电路分析同样可以应用于更为现实的电极上。
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