我们分析了(La_0.8Sr_0.2)(Ga_0.8Mg_0.15Co_0.05)O_2.8^［10］、La_0.64(Ti_0.92Nb_0.08)O_2.99^［11］、La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ^［12］、(La_0.6Sr_0.4)(Co_0.8Fe_0.2)O_3-δ^［13］和(Pr_0.9La_0.1)₂(Ni_0.74Cu_0.21Ga_0.05)O_4+δ^［15］的核子密度分布以研究其在高温下氧离子扩散路径及结构无序。

在快速氧离子导体—立方相(La_0.8Sr_0.2)(Ga_0.8Mg_0.15Co_0.05)O_2.8中，1665K和1471K时3d位(1/2，0，0)的氧离子沿﹤100﹥方向在平衡位置以及沿﹤110﹥方向在扩散路径中心周围大范围分布。(La_0.8Sr_0.2)(Ga_0.8Mg_0.15Co_0.05)O_2.8中的氧离子扩散路径并非沿﹤110﹥方向理想位置连成的直线，而是呈弧形路径，与Ga_0.8Mg_0.15Co_0.05阳离子位置保持一定距离(见图6.5b、图6.6a、b)。在三方相R3c(La_0.8Sr_0.2)(Ga_0.8Mg_0.15Co_0.05)O_2.8(1069K)和LaGaO₃(1663K)中氧离子位于邻近平衡的位置(见图6.6c、d)，而在高温立方相结构中，氧离子分散在理想位置之间的广阔区域内(见图6.6a、b)。

在氧离子导电的导体La_0.64(Ti_0.92Nb_0.08)O_2.99中，769K、1281K和1631K时，4i位(1/2，0，z)氧离子(O3)在平衡位置附近沿﹤100﹥方向以及扩散路径中心周围沿﹤110﹥方向分布(见图6.7和图6.8)。这些氧离子的空间分布范围随着温度的升高而逐渐扩大(见图6.7和图6.8)。在温度1281K和1631K下，La_0.64(Ti_0.92Nb_0.08)O_2.99中的氧离子在(004)平面附近的平衡位置周围分别沿［100］和［010］方向向邻近的4i位迁移。在弧形扩散路径中心位置周围，氧离子沿［110］和方向迁移。其扩散路径具有二维结构可能源于双钙钛矿型La_0.64(Ti_0.92Nb_0.08)O_2.99的层状结构。

立方相La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ(1531K)和La_0.6Sr_0.4(Co_0.8Fe_0.2)O_3-δ(1533K)的精修后各向异性原子位移参数以及核子密度图表明氧离子在Co-O键垂直方向表现出较明显的热运动(见图6.9、图6.10和图6.11)。同样，邻近阴离子位之间的氧离子在平衡位置附近沿﹤100﹥方向迁移，而在扩散路径中心周围沿﹤110﹥方向迁移。与667K下的低温三方相La_0.6Sr_0.4(Co_0.8Fe_0.2)O_3-δ相比，1533K高温立方相La_0.6Sr_0.4(Co_0.8Fe_0.2)O_3-δ的氧离子具有更大的分布空间。(www.daowen.com)

我们还用可视化手段展现了K₂NiF₄型混合导体——(Pr_0.9La_0.1)₂(Ni_0.74 Cu_0.21Ga_0.05)O_4+δ中的结构无序以及氧离子扩散路径^［15］。我们还通过实验证实了O2和间隙O3热运动的各向异性是K₂NiF₄型混合导体(Pr_0.9La_0.1)₂(Ni_0.74Cu_0.21 Ga_0.05)O_4+δ具有高渗氧能力的根本原因。为了设计具有较高氧离子扩散性的K₂NiF₄型混合导体，有必要选择使用较大的A阳离子以及具有较高价态的A和B阳离子，这样的选择将产生较高浓度的间隙O3原子。

在立方相钙钛矿型氧化物La_0.6Sr_0.4CoO_3-δ、La_0.6Sr_0.4(Co_0.8Fe_0.2)O_3-δ和(La_0.8Sr_0.2)(Ga_0.8Mg_0.15Co_0.05)O_2.8中，扩散路径形成了三维网络，而在双钙钛矿型La_0.64(Ti_0.92Nb_0.08)O_2.99和K2NiF4型混合(Pr_0.9La_0.1)2(Ni_0.74Cu_0.21Ga_0.05)O_4+δ中氧离子扩散路径形成了二维结构。三类ABO_3-δ钙钛矿型化合物(La_0.6Sr_0.4 CoO_3-δ、La_0.6Sr_0.4(Co_0.8Fe_0.2)O_3-δ和(La_0.8Sr_0.2)(Ga_0.8Mg_0.15Co_0.05)O_2.8)和双钙钛矿La_0.64(Ti_0.92Nb_0.08)O_2.99均显示出弧形氧离子迁移路径以保持恒定的B-O键长。在扩散路径中心周围，氧离子沿﹤110﹥方向迁移。这种弧形特征在其他钙钛矿型离子导体和离子—电子混合导体中非常普遍。这种弧形特征还存在于K₂NiF₄型混合(Pr_0.9La_0.1)2(Ni_0.74Cu_0.21Ga_0.05)O_4+δ中以保持相对恒定的A-O键长。在此之前，已经通过核子和电子密度分布图获知多种材料具有这种弧形迁移路径^［14］，这些材料包括锂离子导体La_0.62Li_0.16TiO₃^［55］、萤石类阴离子导体Bi_1.4 Yb_0.6O₃^［6］和Ce_0.93Y0.07O_1.96^［8］以及具有萤石结构的铜离子导体CuI^［82］。因此，弧形迁移路径在各类离子型和离子—电子混合型导体中也普遍存在。

致谢：对所有参考文献的所有作者表示感谢，尤其感谢K.Nomura博士，我们曾经进行过颇有意义的讨论。还要感谢K.Ohoyama博士和K.Nemoto先生在HERMES衍射使用方面给予的帮助。图6.5～图6.11和图6.14、图6.15是利用K.Momma博士和F.Izumi博士开发的NENUS^［29］和VESTA^［81］程序完成的。本研究的部分经费来自日本文部科学省。