6.6.3.1 La0.6Sr0.4CoO3-δ的晶体结构与无序
室温下La0.6Sr0.4CoO3-δ粉末的中子衍射数据表明其中包含单一三方相。经检索,La0.6Sr0.4CoO3-δ在1531K下中子衍射谱图中的所有衍射峰均符合具有对称的立方相钙钛矿结构(见图6.9a),表明其存在一个从低温三方相向高温立方相相变的过程。基于其具有立方相钙钛矿结构,利用在2θ=5°~153°的范围内收集的衍射数据进行了Rietveld分析(见图6.9a)。La和Sr原子被置于对称的特定位置1b 1/2、1/2、1/2上。Co和O原子被分别置于1a 0、0、0和3d 1/2、0、0位置。对其中的阳离子和阴离子分别取各项同性和各向异性位移参数(见表6.3)。精修的晶体学参数及可靠性因子列于表6.3中。O原子的原子位移参数呈现出较强的各向异性(见图6.9a和表6.3)。O原子在3d位置的占有率约为0.886(6),表明在1531K时La0.6Sr0.4CoO3-δ的氧缺陷率δ为0.34(2)。1531K时Co离子的平均键长为2.72,与价键计算值2.8一致。在此,计算中使用了键长的平均值1.698[66]。
基于Rietveld分析所得结构因子,利用2θ=20°~153°的范围内收集的衍射数据进行MPF分析,对应的d>1.07Å,总共获得了16个结构因子,包含最小2θ位置(约26.7°)的100反射,因为这个衍射峰提供了氧离子无序方面的信息。将晶胞分成64×64×64像素后进行MEM运算,基于布拉格强度(RI)的R因子从2.33%(Rietveld分析)精修至1.71%(MPF),基于结构因子(RF)的R因子从1.72%精修到1.25%。(100)面MEM核子密度分布图示于图6.10中,分布图表明立方相在垂直于Co-O键方向有较大的热运动,与原子位移参数的明显各向异性一致(见图6.9和图6.10)。图6.9中的箭头及图6.10中的虚线圈表示La0.6Sr0.4CoO3-δ中氧离子可能的扩散途径。
图6.9 (a)La0.6Sr0.4CoO3-δ在1531K温度下2fmÅ-3处的精修晶体结构(图6.9a)和核子密度等值面(图6.9b)[12](箭头代表氧离子可能的扩散路径,虚线代表CoO6八面体的边界)
表6.3 从La0.6Sr0.4CoO3-δ(δ=0.34(2))的Rietveld和MPF分析中得到的精修晶体学参数和可靠性因子(1531.4K)[12]
注:立方相空间群Pm3m(No.221)。单个晶胞内La0.6Sr0.4CoO3-δ分子单元的数量:Z=1。晶胞参数:a=b=c=3.9496(3)Å,α=β=γ=90°;晶胞体积:61.612(9)Å3;g:占有率;x、y、z:分数坐标;U:各向同性原子位移参数;∗:等价各向同性原子位移参数;O原子的各向异性原子位移参数:U11=0.027(2)Å2;U22=U33=0.085(1)Å2;U12=U23=U31=0Å2。从Rietveld分析获得的可靠性因子:Rwp=3.73%,Rp=2.68%,Re=1.86%,Rwp/Re=2.00,RI=2.33%,RF=1.71%。从初次MPF分析获得的可靠性因子:RI=1.71%,RF=1.25%。
扩散途径并非沿CoO6八面体的边缘(见图6.9和图6.10中理想O1和O2位置的虚线),而是呈弧形(见图6.9中带箭头的线及图6.10中的虚线圈),从而避开了Co离子。这种可能的扩散路径与在(La0.8Sr0.2)(Ga0.8Mg0.15Co0.05)O2.8中观测到的扩散路径类似[10]。计算机模拟也表明氧离子迁移也具有类似的弧形扩散路径[40]。
图6.10 La0.6Sr0.4CoO3-δ在(100)面的核子密度分布(1531K)显示出在2~10fmÅ-3范围的等值线(步长为2fmÅ-3)[12][100%所示颜色区域为最大核子密度(46.4fmÅ-3),虚线圈表明氧离子扩散可能经过的路径,虚直线表明CoO6八面体的界线,直线表示晶胞,本图显示了4个晶胞]
6.6.3.2 La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ的晶体结构及无序
La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ(LSCF6482)在667K的中子衍射数据表明其中含有单一三方相。经检索,LSCF6482在1533K时中子衍射谱图中的所有峰均与具有对称的立方相钙钛矿结构匹配,表明在667~1533K之间存在一个从低温三方相向高温立方相的相变过程,这与参考文献[67]的报道一致。
在认定LSCF6482具有三方钙钛矿结构的情况下,对667K下其在2θ为20°~153°范围内获得的中子衍射数据进行Rietveld分析,La和Sr原子被置于对称中特定位置6a0、0、1/4,Co和Fe原子被置于6b0、0、0位,O原子被置于18ex、0、1/4。在初步分析中,精修后,O原子在18e位的精修占有率因子g(O)在Rietveld分析中计算标准偏差内为1。因此在最终精修中,g(O)被固定为1,其中的阳离子和阴离子分别使用各向同性和各向异性原子位移参数,运算所得数值与实测值匹配良好[13]。精修后的晶体参数及可靠性因子列于表6.4中[13]。667K时,根据占有率因子估算Co和Fe离子的平均价键约为3.4,与价键计算值(BVS)3.3一致。这里价键参数的平均值1.7118被用于相关计算[66]。尽管BVS通常应用于室温下的晶体结构,但是我们在高温时也可使用它,因为晶胞参数在不同温度间变化不大。
表6.4 从La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ(δ=0)的Rietveld和MPF分析中得到的精修晶体学参数和可靠性因子(667K)[13](www.daowen.com)
注:三方相空间群(六方);单个晶胞内La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ分子单元的数量:Z=6。晶胞参数:a=b=5.46974(18)Å,c=13.3693(5)Å,α=β=90°,γ=120°;晶胞体积:346.40(2)Å3;g:占有率;x、y、z:分数坐标;U:各向同性原子位移参数;∗:等价各向同性原子位移参数。从Ri-etveld分析获得的可靠性因子:Rwp=7.64%,Rp=6.00%,Re=4.75%,Rwp/Re=1.26,RI=3.76%,RF=2.49%。从初次MPF分析获得的可靠性因子:RI=1.04%,RF=0.82%。
使用在2θ为20°~153°范围内获得的衍射数据以及从Rietveld分析获得的结构因子进行LSCF6482的MPF分析。布拉格强度R因子RI由Rietvled分析的3.76%被精修到MPF的1.04%,而结构因子RF由Rietvled分析的2.49%被精修到MPF的0.82%。所得核子密度表明氧离子位于稳定位置附近(见图6.11a)。
图6.11 667K温度下三方La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ在(012)面上的核子密度分布(图6.11a)和1533K温度下立方La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ在(100)面上的核子密度分布(图6.11b)[黑线为3~13fmÅ-3范围内的等值线(步长为3fmÅ-3),虚线圈表示氧离子扩散的可能路径,直实线表示晶胞]
在认定LSCF6482具有立方相钙钛矿结构的情况下,对1533K下其在2θ为20°~153°范围内获得的中子衍射数据进行Rietveld分析(见表6.5)。La和Sr被置于对称中的特定位置1b1/2、1/2、1/2。Co和Fe原子被置于1a0、0、0位,而O原子被置于3d1/2、0、0位。O原子的原子位移参数展现出较大各向异性(见图6.11b和表6.5),反映了O原子在刚性(Co、Fe)O6八面体中的旋转运动。在其他立方相钙钛矿型化合物中也能观察到类似的各向异性[10、12、68、69]。1533K时的原子位移参数高于667K时的原子位移参数。O原子的等效各项同性位移参数高于阳离子(见表6.4和表6.5),表明O原子具有较高的扩散性。O原子在3d位的占有率约为0.904(6),表明1533K时La0.6Sr0.4 Co0.8Fe0.2O3-δ中的氧缺陷率δ=0.288(15)。Rietveld分析结果表明氧缺陷率从δ=0(667K)改变成δ=0.288(1533K),这一结果和TG曲线反映的失重现象吻合(见图6.12)。
表6.5 从La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ(δ=0.288(15))的Rietveld和MPF分析中得到的精修晶体学参数和可靠性因子(1533K)
注:立方相空间群,单个晶胞中La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ单元数量:Z=1。晶胞参数:a=b=c=3.9540(3)Å,α=β=γ=90°;晶胞体积:61.815(8)Å3;g:占有率;x、y、z:分数坐标;U:各向同性原子位移参数;∗:等价各向同性原子位移参数。O原子的各向异性原子位移参数:U11=0.0290(13)Å2;U22=U33=0.0921(12)Å2;U12=U23=U31=0Å2。从Rietveld分析获得的可靠性因子:Rwp=4.82%,Rp=3.50%,Re=1.70%,Rwp/Re=2.83,RI=3.56%,RF=3.20%。从初次MPF分析获得的可靠性因子:RF=2.32%。
1533K时,B位Co和Fe阳离子距离O原子平均价键约为2.8,与价键计算值2.9一致,计算中使用的价键参数平均值为1.7118[66]。
图6.12 La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ的温度和3-δ之间的关系图(其中δ为氧空位浓度。实线由La0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ热分析的失重数据获得,并假设室温下无氧空位存在。圆圈是通过对高温中子衍射数据的Rietveld分 析的氧空位占有率计算所得)
利用在1533K、2θ范围为20°~153°的条件下获得的衍射数据以及从Rietveld分析获得的结构因子进行LSCF6482的MPF分析。结构因子RF从3.20%(利用Rietveld分析结果)精修到2.32%(MPF分析结果)。为了使结构无序可视化,LSCF6482(100)面上的MEM核子密度分布图示于图6.11b中。核子密度图表明立方LSCF6482在垂直于(Co,Fe)-O键的方向上显示出较大的热运动,这与原子位移参数的明显各向异性一致(见表6.5)。图6.11b中的虚线圈表示了LSCF6482中氧离子可能的扩散路径。扩散路径并未沿(Co,Fe)O6八面体的边缘,而是呈现出以Co,Fe阳离子为圆心的弧形。LSCF6482中氧原子的核子密度并未与邻近的氧原子连接(见图6.11)。相反,(La0.8Sr0.2)(Ga0.8Mg0.15Co0.05)O2.8钙钛矿展现出相互连接的扩散路径(见图6.5和图6.6)[10]。研究结果明显表明LSCF6482中氧离子的扩散性低于(La0.8Sr0.2)(Ga0.8Mg0.15Co0.05)O2.8中氧离子的扩散性。相似的情况是,La0.6Sr0.4 CoO3-δ中O原子附近核子密度也并未与其邻近的O原子连接(见图6.9和图6.10)[12]。
通常认为ABO3-δ钙钛矿结构中的阴离子沿着BO6八面体﹤110﹥边直线迁移。然而,基于这一研究结果,我们认为1533K下LSFC6482电极材料中的氧离子沿弧形扩散路径迁移。氧离子沿着稳定3d位置附近的﹤100﹥方向迁移(migrate),沿扩散途径中心附近的﹤110﹥方向移动。(La0.8Sr0.2)(Ga0.8Mg0.15 Co0.05)O2.8(见图6.5和图6.6)、La0.64(Ti0.92Nb0.08)O2.99(见图6.7和图6.8)和La0.6Sr0.4CoO3-δ(见图6.9和图6.10)MEM核子密度的图中可以观察到类似的扩散路径[10-12]。计算机模拟结果还表明钙钛矿型化合物氧离子迁移具有类似的弧形路径[40]。立方相钙钛矿型化合物LSCF6482、La0.6Sr0.4CoO3-δ和(La0.8Sr0.2)(Ga0.8Mg0.15Co0.05)O2.8的扩散路径形成了三维网络结构。如前所述,Ali等人[11]报道了具有双钙钛矿结构的氧离子导体La0.64(Ti0.92Nb0.08)O2.99中二维弧形扩散路径。LSCF6482、La0.6Sr0.4CoO3-δ、(La0.8Sr0.2)(Ga0.8Mg0.15Co0.05)O2.8和La0.64(Ti0.92Nb0.08)O2.994种ABO3-δ钙钛矿型化合物呈现出弧形移动氧离子迁移路径以使得B-O键长保持在一定范围内。为此,这种弧形特征在离子导电型和混合导电型钙钛矿型化合物中非常普遍。
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