在假定La_0.64(Ti_0.92Nb_0.08)O_2.99具有四方P4/mmm结构(a=b≈a_p，c≈2a_p下标p代表赝立方钙钛矿结构)的前提下，分别于769K、1281K和1631K对其进行了中子粉末衍射的Rietveld分析。精修后的晶胞和结构参数以及R参数总结于表6.2中^［11］。因为热膨胀的缘故，晶胞参数以及晶胞体积随着温度的升高而增大。图6.7a示出了该材料利用精修的晶体参数画出的晶体结构^［11］。这是La_0.64(Ti_0.92Nb_0.08)O_2.99在高温情况下的结构形式，其具有A位缺陷的钙钛矿结构，并且沿着c轴具有双钙钛矿ABO_3-δ单元(晶胞内分子式数量：Z=2)，其中A=La_0.64和B=(Ti_0.92Nb_0.08)。La在La1和La2位置的占有率分别是g(La1)=1.00和g(La2)=0.271^［11］。上述两个数值的差异反映出La占据的La1-O1和La

表6.2 La_0.64(Ti_0.92Nb_0.08)O_2.99Rietveld和MPF分析中精修晶体学参数及可靠性因子^［11］

①Rietveld分析中的可靠性因子。

②基于MEM的谱图拟合过程中的可靠性因子。

注：四方相P4/mmm空间群(No.123)Z=2。U，原子位移参数；Z，分数坐标；La1、La2、O1、O2和O3位置占有率分别被假定为1.0、0.271、1.0、0.9972和0.9972。Ti和Nb原子的位置占有率分别被假定为0.9209和0.0791。在分析过程中，原子的位置分别是：La1 1a(0，0，0)；La2 1b(0，0，1/2)；Ti、Nb 2h(1/2，1/2，z)；O1 1c(1/2，1/2，0)；O2 1d(1/2，1/2，1/2)；O3 4i(1/2，0，z)。位置对称约束为O1、O2和O3位置的U₁₂=U₁₃=U₂₃=0；O1和O2位置的U₁₁=U₂₂。仅列出独立原子位移参数。

图6.7 1631K双钙钛矿La_0.64(Ti_0.92Nb_0.08)O_2.99精修的晶体结构(图6.7a)，La_0.64(Ti_0.92 Nb_0.08)O_2.99在1631K(图6.7b)、1281K(图6.7c)和769K(图6.7d)时在-0.1fmÅ^-3(浅蓝)和+0.1fmÅ^-3(黄)的核子密度分布以及在(100)和(001)面核子密度等值线^［11］(图6.7b、c、d)［由于Ti原子的散射长度为负值，所以在-0.1fmÅ^-3处将Ti和Nb位表示为浅蓝色等浓度面。在O3位的氧原子在﹤101﹥方向具有较大空间分布，用箭头线表示(B)。O3原子并非沿着箭头虚线所示直线方向移动，而是沿着箭头实线所示弯曲路线移动(图6.7a和b中的A］(www.daowen.com)

缺陷的La2-O2层的交替排列［见图6.7a］。所有精修过的原子位移参数均随着温度的升高而增大(见图6.2)。氧原子的等效各向同性原子位移参数比那些阳离子的略大，表明氧离子具有较大的扩散系数(见表6.2)。氧原子还显示出了较明显的原子位移参数的各向异性，表明氧离子围绕固定位置运动的方向性。在立方相钙钛矿氧离子导体(La_0.8Sr_0.2)(Ga_0.8Mg_0.15Co_0.05)O_2.8中也可观察到类似较强的氧离子热运动及各向异性(见图6.5)^［10］。使用在2θ=4.0°～140°范围内收集的衍射数据、晶面间距以及从Rietveld分析获得的结构因子进行MEM分析。由3个不同温度下测得的所有数据共得出59个结构因子。其中包含了在最低2θ位置(约13°)的001反射，因为该衍射峰提供了氧离子无序排列的信息。MEM运算是在将晶胞分割成64×64×128像素的情况下进行的。

使用REMEDY循环能够在布拉格强度(R_I)和结构因子(R_F)的基础上显著改善R因子(见表6.2)。图6.7b、c、d示出了经REMEDY循环后的核子密度等值面及其在(100)与(001)面上的核子密度分布。图6.8显示了z=0.2时在ab面核子密度等值线与温度的关系。与简单原子模型(见图6.7a)相比，图6.7b、c、d以及图6.8针对位置无序及移动氧离子扩散途径方面提供了大量的信息。

在769K时，O3原子位于稳定的4i位(1/2，0，0.234)附近。O3原子在﹤101﹥方向上展现出轻微膨胀(见图6.7d中的B)，在1281K和1631K时该原子变大(见图6.7c、b)。每个O3原子的概率密度与其最近的O3原子相关，表明了其扩散途径(见图6.7a、b中A)。扩散途径是沿着稳定O3位置附近的［100］或［010］方向以及途径中心周围的［110］或方向。O3原子通过临近的La1、La2和(Ti、Nb)原子形成的三角形向最近的4i位迁移。随着温度的升高，O3原子的空间分布扩大(见图6.7和6.8)。氧离子密度随温度的升高而增大这一现象与其在较高温度下具有较大的电导率一致^［21］。O3原子迁移时沿着一条曲线路径以与(Ti、Nb)原子保持一定的距离(见图6.7a、b和图6.8a)，而不是沿﹤110﹥方向的直线路径(见图6.7a、b和图6.8a中带箭头的直虚线)。在理想立方相钙钛矿型化合物(La_0.8Sr_0.2)(Ga_0.8Mg_0.15Co_0.05)O_2.8的核子密度分布中也可看到类似的迁移路径^［10］。对具有钙钛矿结构的LaBO₃(B=Co、Mn、Ga、Cr和Fe)进行计算机模拟的结果^{［40、54］}也显示扩散途径偏离直接路径。

具有理想钙钛矿结构的氧离子导体(La_0.8Sr_0.2)(Ga_0.8Mg_0.15Co_0.05)O_2.8展现出沿［110］、、［011］、、［101］和方向的扩散路径，从而形成了三维等效扩散路径网络(见图6.5b)^［10］。相反，在双钙钛矿材料La_0.64(Ti_0.92Nb_0.08)O_2.99中却因为O3原子沿着［110］和方向迁移而形成二维扩散路径(见图6.7b)。这种二维特征源于该材料的层状结构，其中包含La占据的La1-O1、(Ti、Nb)-O和La缺陷的La2-O2层(见图6.7a)。有报道称在斜方层状钙钛矿型化合物La_0.62Li_0.16TiO₃^［55］中也存在二维锂离子导电，其中锂离子仅在靠近La缺陷La2-O2层存在并迁移。该研究结果也表明具有双钙钛矿结构的离子型导体中的氧离子扩散也是二维的。

图6.8 双钙钛矿型P4/mmm La_0.64(Ti_0.92Nb_0.08)O_2.99在1631K(图6.8a)、1281K(图6.8b)和769K(图6.8c)时于z=0.2(0﹤x，y﹤2)的ab平面的核子密度分布^［11］［在0.05～0.35fmÅ^-3范围内(步长为0.05fmÅ^-3)等值线。图6.8a中的实线代表氧离子的扩散曲线，虚线代表理想位置之间的直线途径。低温(769K)下，氧离子位于靠近平衡位置的区域(见图6.8c)；在高温下(1631K)，氧离子分散于常规位置的广泛区域内(见图6.8a)］