假定其在1665K(见图6.5)和1471K时具有空间群为Pm3m的理想钙钛矿结构，(La_0.8Sr_0.2)(Ga_0.8Mg_0.15Co_0.05)O_2.8的结构已经成功进行了精修。1069K下，该材料在假定具有R3c对称的情况下进行了分析，因为此温度下Pm3m相不容许R3c反射存在^［10］。精修后的晶体学参数列于表6.1中。赝萤石晶格的单胞体积因为热膨胀的原因随着温度的升高而增大，氧原子的原子位移参数数值较大且各向异性(见图6.5a和表6.1)，所有阳离子的各向同性原子位移参数以及氧离子的等效各向同性原子位移参数随着温度的升高而增加(见表6.1)，与其在高温下具有较高的氧离子电导率相对应(见图6.4^［42］)^［43］。氧离子的等效各向同性原子位移参数较阳离子大，表明氧离子具有较高的扩散能力。

表6.1 (La_0.8Sr_0.2)(Ga_0.8Mg_0.15Co_0.05)O_2.8的晶体学参数及可靠性因子^［10］

(续)

注：g，占有率；x，y，z分数坐标。

①标准Rietveld指数。

②可靠性因子：MEM分析。(www.daowen.com)

③V_p、：赝钙钛矿晶胞体积。

图6.5 精修过的晶体结构(图6.5a)以及1665K温度下立方相(La_0.8Sr_0.2)(Ga_0.8Mg_0.15Co_0.05)O_2.8(图6.5b)中0.05fmÅ^-3的核子密度等面值^［10］ ［其中LS为(La_0.8Sr_0.2)阳离子；G为(Ga_0.8Mg_0.15Co_0.05)阳离子］

采用Rietveld分析获得的结构因子进行MEM分析。17、16和56结构因子是分别从1665K、1471K和1069K下测得的数据中获得的。我们在最小2θ位置测定立方100反射的峰强度，因为100面反射的强度能够给MEM分析最为重要的信息。对立方晶系和三方晶系分别使用64×64×64和96×96×96像素进行MEM计算。基于布拉格强度的R因子R_I可通过REMEDY循环得到大幅改善(见表6.1)，表明了(La_0.8Sr_0.2)(Ga_0.8Mg_0.15Co_0.05)O_2.8核子密度分布的有效性。从REMEDY循环获得的核子密度等值面能够提供很多有关结构无序和氧离子扩散途径方面的信息(见图6.5b和图6.6)。简单的球状模型已经不适于描述氧离子的空间分布。

为了将结构无序及扩散途径可视化，图6.6示出了(100)面的MEM核子密度分布图。立方相展现出了明显的各向异性分布，与原子位移参数的明显各向异性一致。最为突出的特点是氧离子的扩散途径。粗略地讲，扩散途径分别沿着［110］、［011］和［101］方向进行，形成了三维网络扩散途径。扩散途径并非沿﹤110﹥方向(图6.5b中O1和O2理想位置的直虚线)BO₆［=(Ga_0.8 Mg_0.15^Co0.05)O_5.6］八面体的边缘，而是呈现弧形(有箭头指向的弧形实线)，与B位阳离子(图6.5b中的G)保持了恒定的距离。这种弧形特征与通过计算所得的结果吻合^{［40，41］}，同时也与通过概率密度函数法获得的势能图吻合^［36］。我们首次通过核子密度分布获知扩散途径，并证明扩散途径受其温度的影响^［10］。1665K时扩散途径内的核子密度(见图6.6a)比其在1471K时的核子密度大(见图6.6b)，这与氧离子电导率随着温度的升高而增大的规律一致(见图6.4^［42］)^［43］。值得注意的是，低温三方相的氧离子靠近平衡位置(见图6.6c)，而在高温立方相中分布于理想位置间较宽的区域内(见图6.6a、b)。这种有趣的分布现象表明对称性更好的相氧离子迁移时具有较低的活化能。如图6.6a、d所示，立方相(La_0.8Sr_0.2)(Ga_0.8Mg_0.15Co_0.05)O_2.8中的氧离子较三方相LaGaO₃中的氧离子具有更大的分布范围。这一发现与上述两种化合物氧离子电导率存在的差异相吻合(见图6.4^［42］)。

图6.6 立方相(Ga_0.8Mg_0.15Co_0.05)O_2.8在1665K(图6.6a)和1471K(图6.6b)温度下(100)面及三方晶系(La_0.8Sr_0.2)(Ga_0.8Mg_0.15Co_0.05)O_2.8在1069K(图6.6c)温度下的(012)面的核子密度分布［分布范围为0.3～4.0fmÅ^-3(步长为0.3fmÅ^-3)^［10］］。以及三方晶系在1663K温度下(012)面的核子密度分布(图6.6d)^［42］［G和O分别代表B位阳离子(Ga_0.8Mg_0.15Co_0.05)和氧离子。氧离子的扩散并非沿理想位置确定的直线路径，而是沿图示的虚线路径以绕开G离子(图6.6a中的白色箭头)。图6.6c和d中的细黑线和粗虚线分别显示了和的晶胞。在低温三方晶系结构中，氧离子被置于靠近平衡位置的区域，而在高温立方相结构中，氧离子散落于理想位置间的广泛区域］