除遵循等温效应外，理解扩散的表观活化能与组成之间的函数关系也非常重要。钙钛矿结构中氧离子扩散的难易通常取决于由扩散系数阿累尼乌斯曲线所估算出的表观活化能数值的大小。然而，表观活化能E_a受多因素影响，即

式中 ΔH_m——空位迁移对应的焓变；

ΔH_f——空位形成对应的焓变；

ΔH_a——空位—掺杂缔合对应的焓变，即

ΔH_f影响计量空位浓度，ΔH_a影响移动空位浓度，而ΔH_m仅影响空位扩散系数。因此，如果可确定计量空位浓度(或更加准确地说，移动空位浓度)，则可得出D_v数值，从而获得ΔH_m的数值。

首先，从图5.5a和图5.5b可分别看出La_1-xA_xTmO₃(A=Sr、Ca，Tm=Mn、Fe和Cr)和RE_1-xSr_xCoO₃(RE=La、Sm)中碱土金属掺杂对其示踪物扩散表观活化能的总体影响。尽管数据很多，但因扩散性退火时氧分压存在差距，所以可明显看出对Mn和Cr基钙钛矿掺杂后其表观活化能升高，而对Fe和Co基钙钛矿掺杂导致其表观活化能降低。

图5.5 异价掺杂对下列材料中示踪物扩散表观活化能的影响

a)La_1-xSr_xMnO₃在1atm^{［23，26］}和0.13atm^［60］、La_1-xCa_xCrO₃在0.13atm^［25］以及La_1-xSr_xFeO₃在0.06atm^{［27，36］} b)La_1-xSr_xCoO₃在1atm^{［23，61］}和34Torr^［22］以及Sm_1-xSr_xCoO₃在1atm

为解释性能差异，可通过氧示踪扩散实验估算空位扩散系数，并利用热重技术研究手段获知计量空位浓度。在运算过程中校正系数f取值为0.69。几种钙钛矿材料空位扩散系数的计算值如图5.6所示。值得指出的是，如前所述，钙钛矿型氧化物的氧空位扩散系数计算值非常接近，而其氧扩散系数及与温度之间的关系截然不同。钙钛矿结构空位扩散的活化能约为0.94eV±0.07eV，而与组分离子的性质无关。这一数值与通过原子模拟技术计算的氧空位迁移焓(LaMnO_3-δ，0.67eV^［30］)非常接近，并在Islam^［31］报道的几种钙钛矿迁移焓的数值范围内(0.6～0.8eV)。(www.daowen.com)

图5.6 几种钙钛矿型化合物空位扩散系数与温度之间的关系［La_1-xSr_xCoO_3-δ(x=0.1^［34］、x=0.2^［23］、x=0.5^［23］)、La_1-xSr_xFeO_3-δ(x=0^［36］、x=0.1^［34］、x=0.25^［34］)、La_0.9Ca_0.1CrO_3-δ［62］、La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ^［37］。萤石型氧化物(Zr_0.85Ca_0.15O_1.85、Zr_0.88^Mg_0.12O_1.88、UO_1.99和Ce^O1.92)的相关数据来自参考文献^［34］］

这一发现有一些非常有趣的含义，如不同钙钛矿材料活化能的差异源自缔合或空位形成所需能量的不同。尽管很难区别这2种组分，但是有些现象将提供有用的信息：

1)在此所讨论的大多数材料包含由于La被Sr取代而形成的非计量比钙钛矿。空位捕获的程度可由缔合熵ΔH_a的原子化运算进行估算。Islam^［32］对Sr掺杂镓酸镧相关计算的结果表明其数值为零，意味着捕获现象不会发生，并且实际上空位可自由参与迁移过程。绝大部分捕获能量用于调整因主体离子和取代离子尺寸不匹配而导致的弹性应力^［2］，因此，尺寸接近的La³⁺(1.36Å)和Sr²⁺(1.44 Å)匹配良好，捕获能量最低。

2)通过热重分析技术测得的计量空位浓度可知不同材料D_v匹配程度，这表明所有这些空位都是移动的，因此捕获现象是难以避免的。

如果可不考虑空位捕获的影响，那么活化焓存在的差异源于空位形成对应能量的差别。Tagawa等人^［33］注意到LSM材料氧化/还原反应的偏摩尔焓数值很大，占了这些材料活化能的较大份额。

钴和铁掺杂钙钛矿中La被Sr取代量越大，活化能越小，原因也在于空位形成组分的改变。在早期的研究中，计算结果表明La_1-xSr_xFeO_3-δ和La_1-x Sr_xCoO_3-δ^［34］用碱土金属掺杂后，空位形成所需能量会降低。之后，Lankhorst和Bouwmeester^［35］提供了一个模型用来解释La_1-xSr_xCoO_3-δ存在的这一现象，且兼顾了影响因空位形成而产生的电子所导致的宽传导带被逐渐填充的影响因素。

有趣的现象是，一些具萤石型结构的氧化物对应的扩散系数也被包括在图5.6中，且其数值与钙钛矿材料的相应数值接近，但活化能稍低(0.47～0.62eV)^［36］。这一结果表明这些不同氧化物的氧空位扩散系数(移动性)基本接近，氧扩散主要依靠自由空位浓度及空位捕获程度予以区别。Sr取代La的钙钛矿缺失捕获现象可能是其具有较高氧扩散系数的重要因素。

图5.7 800℃下La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ的示踪物扩散系数D^∗及空位扩散系数D_v与分压之间的关系