钙钛矿结构A位可能出现两种类型的取代。当取代离子的氧化态与主体离子不同时，会出现异价取代，因此引入了取代离子的有效电荷。为保持电中性，这些电荷不得不通过形成相反电荷的缺陷来予以补偿。可通过改变B位阳离子氧化态(电子补偿)或形成相反电荷的空位(离子补偿)达到上述状态，这种情况已经在前面的受体掺杂材料部分进行了讨论。取代离子和主体离子相同，即为同价掺杂。因此，A位晶格未引入电荷，并且不需要进行电荷补偿。然而，因为主体阳离子和取代阳离子尺寸失配，所以将会出现弹性应变效应。

有些研究已经针对A位主体离子和取代离子进行了不同形式的元素组合。考虑到镧离子具有较大的离子半径，并且较易获得，所以在过去几十年时间内经常被选作主体离子。由于碱土金属离子具有与镧离子相近的离子半径，且在SOFC运行条件下能具有较好的热力学稳定性，所以经常被用来作为取代离子。碱土金属掺杂对不同钙钛矿型化合物氧示踪物扩散系数的影响列于图5.3a(793℃Sm_1-xSr_xCoO₃^［21］和800℃La_1-xSr_xCoO₃^［22-24］)和图5.3b(900℃La_1-x Ca_xCrO₃^［25］和900℃La_1-xSr_xMnO₃^{［23，26］}以及1000℃La_1-xSr_xFeO₃^［27］)中。所有这些数据均通过高氧分压(约1bar^[1])的实验获得，以模拟运行中SOFC的阳极环境。从图5.3a可看出，尽管所有等温扩散系数随着受体掺杂量的增加而增加，但钴基材料的变化(6个数量级)幅度远大于铬和锰基材料。

通常认为钙钛矿型化合物中的氧扩散是通过氧空位机制进行的。因此，通过掺杂能实现扩散系数增加的最有可能原因是氧空位浓度增加。然而，如前所述，B位阳离子的种类决定了每类材料电中性近似的有效性(比如RI、II、III等)。掺杂辉砷钴矿的氧示踪物扩散系数的显著增加源于这些化合物(R III)中氧化学计量数偏低^［28］。然而如此解释必须谨慎，因为空位浓度和空位扩散系数的乘积可能导致扩散增强［见式(5.8)］，下面将就此详细论述。

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图5.3 异价掺杂对下列材料示踪物扩散系数的影响(除参考文献［22，27］外，其余论文涉及的实验均在1atm压力下进行，而参考文献［22］和参考文献［27］涉及的实验分别在34和40Torr^[2]的压力下进行)

a)RE_1-xSr_xCoO₃(RE=La、Sm，温度为800℃^［21-24］) b)La_1-xA_xTmO₃(A=Sr、Ca；Tm=Cr、Mn，温度为900℃^{［22，25，26］}，以及Tm=Fe，温度为1000℃^［27］)