一般情况下，通过测定示踪物扩散系数可确定自扩散系数，此时氧气示踪物扩散系数D∗=fD，其中，f为相关因子，代表偏离跳跃点几率分布(约等于1)的程度。我们在此将依照参考文献^［2，3］所述的分析：对一种因为存在氧空位而出现能移动性氧空位的材料而言，D^∗可从随机走势理论中以原子参数的方式推导得出：

式中 z——等价临近位置的数目；

(1-c)——未被占用的等价位置分数，可用［克罗各—明克(Kröger-Vink)符号^［4］］替代；

a_o——迁移氧空位浓度(可表示为位置分数a_o)是指等价位置之间的距离；

v_o——特征晶格频率；

——迁移离子的跳跃频率；

ΔH_m和ΔS_m——迁移离子的焓变和熵变。(www.daowen.com)

将β定义为

然后

将D_v定义为空位扩散系数，即

因此，氧自扩散系数可表示为

从这一点来看，检查该方程的组成部分以及这些因素对钙钛矿材料示踪物扩散系数的贡献具有指导意义。在此，［V_o··］代表移动空位浓度，区别于化学计量学空位浓度(即通过组分氧离子氧化值确定的浓度)，存在这种区别的原因在于类萤石型氧化物中经常存在的空位俘获^［2］，或空位有序^［5］。D_v包含一些与空位移动有关的术语，比如氧离子从邻近点阵位置跳跃至空位的难易程度。Mi-zusaki等人^［6］之前就已经给出了空位扩散率D_v的数据，这些数据表明不同的钙钛矿材料存在细小差异。这是非常有趣的发现，后面的部分我们会对此进行讨论。因此，理解这些材料空位浓度的变化及其如何影响氧自扩散系数显得非常重要。

该阶段需强调的一点是自扩散系数的测定，对混合导电性钙钛矿材料尤是。Philibert发表了一篇综述扩散率测定的方法和相关技术的论文^［1］。有诸多电化学方法可以测定陶瓷样品的多种扩散系数。使用上述方法获得的数据必须慎重处理，因为存在很多误差来源，尤其是对于多孔样品而言，会产生一些导致气体向下扩散的微孔。Sunde等人^［7］最近指出使用电势阶跃法时会出现这些影响。到目前为止，最直接的测定方法是根据二次离子质谱分析(SIMS)深度梯度延伸出的同位素交换法，早期的一些文献中对此有所描述^［8，9］，即同位素交换深度梯度技术(IEDP)。这种技术可以测定示踪物扩散系数D，且该综述中所涉及的多数数据是通过IEDP/SIMS法获得的。