理论教育 La和Ga作为掺杂剂的作用 -》 La和Ga掺杂剂的作用及优化

La和Ga作为掺杂剂的作用 -》 La和Ga掺杂剂的作用及优化

时间:2023-06-30 理论教育 版权反馈
【摘要】:图4.6 La位掺杂碱土金属氧离子的性质对LaGaO3氧离子电导率的影响因此,和La3+离子半径相似的Sr是LaGaO3中La位最合适的掺杂剂。有一些研究是针对La0.9Sr0.1GaO3中Ga位掺杂剂对改善导电性的影响。有若干研究组研究了LaGaO3基氧化物的氧离子电导率[15,16],并且检验了各种不同阳离子掺杂LaGaO3基氧化物后对氧离子电导率的影响。图4.7 1073K下La1-XSrXGa1-YMgYO3中X和Y与电导率函数关系的等高线图图4.8比较了用传统的萤石类氧离子导体进行双位掺杂LaGaO3后其氧离子电导率。

La和Ga作为掺杂剂的作用 -》 La和Ga掺杂剂的作用及优化

有研究者最初于1994年报道了LaGaO3基钙钛矿(为纯氧离子导体)具有较高的氧离子电导率[12]。这种氧化物的高氧离子电导率是通过将钙钛矿型氧化物ABO3中A位和B位均用低价态的阳离子掺杂而实现的。很明显,氧离子电导率受A位阳离子的强烈影响,这与Al基氧化物的情况类似。LaGaO3的电导率最高,该材料在Ga基钙钛矿型氧化物中拥有最大的单胞体积。所有Ga基钙钛矿型氧化物的电导率几乎不受氧分压的影响,因此Ga基钙钛矿型氧化物主要因氧离子而导电。

电荷需要平衡,所以用较低价态的阳离子掺杂通常会因此而形成氧空位;而氧离子电导率会随着氧空位数目的增加而增加。因此,向La位掺杂碱土金属得到了广泛地研究,其氧离子电导率示于图4.6中[12]。LaGaO3导电性主要依赖于碱土金属阳离子,同时其导电率依Sr>Ba>Ca次序增加。

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图4.6 La位掺杂碱土金属氧离子的性质对LaGaO3氧离子电导率的影响

因此,和La3+离子半径相似的Sr是LaGaO3中La位最合适的掺杂剂。从理论上讲,增加Sr含量将会增加氧空位的数量,继而增加氧离子电导率。然而,Sr在LaGaO3中A位的固溶度偏低,而且当Sr的含量超过10mol%时,会形成次生相SrGaO3和La4SrO7。因此,La位掺杂所引起的氧空位不应过多。

有一些研究是针对La0.9Sr0.1GaO3中Ga位掺杂剂对改善导电性的影响。研究结果表明,用Mg掺杂将有效增强电导率,这是因为此时会形成额外的氧离子空位。如果增加Mg掺杂量,氧离子电导率会进一步增加;在Ga位掺杂Mg的最大量可达20mol%。在Ga位掺杂Mg还会增加晶格参数,这是因为Mg的离子半径比Ga的离子半径大。没有Mg存在的情况下,Sr在LaGaO3晶体的固溶度可达20mol%。Majewski等人[13]也报道了Sr固溶度极限值增加的现象,增加的原因可能源于晶格的扩大。不管怎样,具最高氧离子电导率的LaGaO3基氧化物的成分为La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3[14]

这种氧化物包含4种元素,而每个研究组给出的最佳组成略有差异。有若干研究组研究了LaGaO3基氧化物的氧离子电导率[15,16],并且检验了各种不同阳离子掺杂LaGaO3基氧化物后对氧离子电导率的影响。Huang和Petric研究了组分不同的该类材料的氧离子电导率[16],并用等高线图的形式展示了这些材料氧离子电导率[17](见图4.7),其中还展示了其他两个研究组报道的最佳组成。Huang等人报道组分为La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3的氧化物具有最高氧离子电导率[17]。另一方面,Huang等人、Huang和Goodenough报道了该类化合物的最佳组成为La1-XSrXGa1-YMgYO3(X=0.2,Y=0.17)[17,18]。然而,这三个研究组得出的最佳组成非常接近,向LaGaO3掺杂Sr和Mg形成La0.8Sr0.2Ga1-YMgYO3中最佳组成为Y=0.15~0.2。其差异来自组成的均一程度及粒度。(www.daowen.com)

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图4.7 1073K下La1-XSrXGa1-YMgYO3XY与电导率函数关系的等高线图

图4.8比较了用传统的萤石类氧离子导体进行双位掺杂LaGaO3后其氧离子电导率。很明显,La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3的氧离子电导率高于典型的ZrO2或CeO2基氧化物,但却低于Bi2O3基氧化物。在还原氛围下,CeO2或Bi2O3基氧化物主要表现为电子导电;而Bi2O3基氧化物的热稳定性不尽如人意。相比而言,La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3PO2=10-20~1atm的氛围中均能展现完全的离子导电。因此,双位掺杂的LaGaO3钙钛矿型氧化物在用作燃料电池和氧传感器的固体电解质方面具有巨大潜力。

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图4.8 用传统氧离子导体进行双掺杂的LaGaO3导电性比较图

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