尽管具有钙钛矿结构的氧化物被预测是良好的氧离子导体，但是一些典型的钙钛矿型氧化物(如LaCoO₃和LaFaO₃)被广泛认定是电子和氯离子混合型导体，并被用作SOFC的阴极材料。因此，这些具有混合导电性的钙钛矿型氧化物展现出用作SOFC阴极催化剂或透氧膜的潜材料特性。多数展现出氧离子电导性的钙钛矿型氧化物被归类为混合型导体，其展现电子电导性和氯离子导电性，因此不能用作SOFC的电解质。

Takahashi和Iwahara在钙钛矿氧离子导体方面做了一些探索性研究^［5］。他们报道Ti和Al基钙钛矿型氧化物中存在较快的氧离子导电，但其导电性仍不如YSZ。Iwahara和Takahashi曾详细研究了CaTiO₃的氧离子电导率^［5］。从另一方面来说，中温条件下，CaTi_0.95Mg_0.05O₃中氧离子迁移数颇高。Ca掺杂的LaAlO₃是另一种氧离子导体的替代品，这是因为在还原氛围下该材料无电子传导现象，并且在整个温度范围内迁移数均高于0.9。

图4.3 Ca掺杂LnAlO₃导电性的阿累尼乌斯图｛［Ln=La(□)、Pr(●)、Nd(○)、Sm(▲)、Gd(△)、Y(■)、Yb(◆)］和1223K时电导率与A位离子半径之间的函数关系｝^[1]

在Takahashi和Iwahara报道相关研究成果^［5］后，诸多研究者开始研究LaA-lO₃基氧化物的氧离子电导率。然而，已报道具钙钛矿结构的氧离子导体的离子导电性均低于Y₂O₃—ZrO₂。在钙钛矿型氧化物ABO₃的传统研究中，通常认为其电学性质或介电性与B位阳离子的关系密切。然而，迁移氧离子必须经过晶格中由两个较大A位氧离子和一个B位氧离子构成的三角形孔口，因此A位阳离子半径对氧离子电导率的影响十分显著。有研究者报道了LnAlO₃基钙钛矿型氧化物中A位阳离子对氧离子电导率的影响。图4.3示出了LnAlO₃基氧化物的电导率^［6］。Al基钙钛矿型氧化物的电导率随着A位阳离子半径的增加而增加，这说明单胞体积越大，其自由体积就越大，从而其氧离子电导率越好。因此，B位掺杂尺寸较大的阳离子同样有助于获得较高的氧离子电导率。有研究者对NdAlO₃在Al位掺杂Ga后研究了其氧离子电导率^［6］。向NdAlO₃的B位掺杂比Al³⁺大的Ga³⁺有效地改善了其氧离子电导率^［7］。图4.4示出了其在1123K时氧离子电导率与Ga含量之间的函数关系。根据预测，氧离子电导率将随着Ga含量的增加而增加。1123K温度下，LaAlO₃中Al位被Ga掺杂50mol％时氧离子电导率达到最大值(logσ/Scm^-1)=-1.5。因为掺杂的Gd³⁺与Al³⁺具有相同价态，所以没有氧空位形成。通过增加单胞体积或晶胞自由体积来改善氧离子的迁移性，从而可提高氧离子电导率。尽管Nd_0.9Ca_0.1Al_0.5Ga_0.5O₃具有较高的氧离子电导率，但仍低于YSZ。然而有趣的是，有人报道LaGaO₃基钙钛矿型氧化物也具有较高的氧离子电导率，如图4.4底部图线所示。LaGaO₃基氧化物的氧离子电导率将在下节予以介绍。

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图4.4 1123K下Na_0.9Ca_0.1Al_1-XGa_XO₃氧离子电导率与Ga含量之间的函数关系

图4.5 4种不同钙钛矿型氧化物在空气中的阿累尼乌斯图［La_0.9Sr_0.1Ga_0.9Mg_0.1O₃(◇)、La_0.9Sr_0.1Sc_0.9M_g0.1O₃(□)、La_0.9Sr_0.1Al_0.9M_g0.1O₃(○)、La_0.9Sr_0.1In_0.9M_g0.1O₃(△) (引自参考文献^［9］)］

另一种钙钛矿氧离子导体是LaScO₃，也有报道称其是高温质子导体^［8］。图4.5给出了具有相似组成的4种不同钙钛矿型氧化物氧离子电导率与温度之间的关系^［9］。尽管组成相似，但其氧离子电导率却迥然不同，如LaGaO₃的氧离子电导率较高。然而LaAlO₃、LaScO₃和LaInO₃的氧离子电导率较低，并在较高范围内出现空穴导电。Nomura等人也开展了类似的研究工作，这些钙钛矿型氧化物氧离子电导率的次序不能简单地用自由体积的大小来解释，还要同时考虑掺杂剂的尺寸是否匹配，尤其是Mg掺杂B位阳离子时。Mg掺杂到这4种钙钛矿型氧化物B位时尺寸显得过大，然而Mg离子却和Ga尺寸最为接近^［10］。有必要对这些材料的缺陷缔合进行进一步比较，随后再予以讨论，然而很明显，在较宽的范围内，LaGaO₃是一种很有潜力的氧离子导体^［11］。LaGaO₃的氧离子电导率将在下节讨论。