高温情况下，有些钙钛矿型氧化物于含氢氛围中会呈现质子导电性。一些碱土金属的铈酸盐或锆酸盐中的铈或锆被三价阳离子取代，从而表现出质子导电行为。基于SrCeO₃的固体溶液SrCe_0.95Yb_0.05O_3-α(α是单位分子式中氧空位的数目，其取值取决于Yb的浓度、氧分压及温度)就是一个典型的例子，其中5％的铈被Yb取代。这种氧化物具有钙钛矿的斜方晶体结构。该材料在无水蒸气的干燥空气中呈现出p型电子导电行为。然而在高温情况下，如果陶瓷材料周边进入水蒸气或氢气，其电子导电性将降低，同时会出现质子导电。当该陶瓷材料暴露在氢气氛围中时将变成近乎纯粹的质子导体，在600～900℃下其电导率为10^-3～10^-2S cm^-1。这些氧化物的质子导电可通过电化学方式传递氢而加以证实^［21-23］。

这种类型的质子导电铈酸盐由本研究组发现，通过对某些氧化物的质子导电进行初步研究后，于1981年首次将研究结果发表^［21］，上述这些氧化物的导电性比铈酸盐的导电性略差^［24］。尽管在高温、含氢氛围下于玻璃相SiO₂^［25］、稳定ZrO₂^［26］、LaAlO₃^［27］以及ThO₂基固体溶液中均发现氢以质子的形式存在，但是这些氧化物的质子导电尚未通过实验直接验证，可能是因其导电性太差的缘故。

在如上所述的相同条件下，其他基于SrCeO₃或BaCeO₃的钙钛矿型氧化物(其中Ce位置被三价阳离子部分取代)也是质子导体^{［21，29-31］}。其通用分子式可表示为SrCe_1-xM_xO_3-α或BaCe_1-xM_xO_3-α，其中M为稀土元素，x低于固体溶液形成范围的上限值(通常低于0.2)，而α是单位分子式中的氧空位，其大小取决于掺杂剂M及其所在氛围。600～1000℃下，它们在氢气中的电导率为10^-3～10^-1S cm^-1，如图3.5所示。

这些氧化物是独特的固体电解质，因为它们不具备能释放导电离子(质子)的主体组分。这些氧化物从周围气体的水蒸气或氢气分子中获取质子，而这些周围气体来自高温下氧化物晶格缺陷所导致的平衡移动。在这些氧化物中，如果要出现质子导电，那么添加剂是必不可少的。通过掺杂所形成的电子空穴和氧空位对质子的形成具有重要作用。比如，Yb³⁺取代SrCeO₃中的Ce⁴⁺后，为了补偿电荷而出现氧空位V··，而在高温下，氧空位将与周围气氛达成平衡。

针对掺杂剂含量或氧气与水蒸气分压与导电性函数关系的研究结果表明，用于描述氧化物缺陷与氛围间关系的下列3个方程式同时成立^{［32，33］}：

图3.5 含氢氛围下典型的质子导电性钙钛矿型氧化物的导电性

式中 V_o、O^x_O、H、h和k——氧空位、正常晶格位置的氧离子、质子、空穴以及平衡常数

各个方程式中平衡常数之间的关系可表示如下：

k₃=k₁k₂(3.10)(www.daowen.com)

这些平衡通过各种实验进行了定量验证^{［33，24］}。形成的质子与晶格中的氧离子构建了氢键，因此有时式(3.8)和(3.9)中的质子写作OH·，而不是H·。然而读者应注意的是H·在运动，而OH·不运动。

SrCeO₃基质子导体被发现后，有报道称KTaO₃基氧化物^［35］和Y₂O₃陶瓷^［36］在高温下亦可质子导电，尽管其导电性不如铈盐钙钛矿型氧化物陶瓷。有些掺杂的CaZrO₃、SrZrO₃、BaZrO₃^{［37，38］}的锆酸盐以及掺杂的LnScO₃(Ln=La、Nd、Sm或Gd)^［39］钪酸盐也被证实能展现类似于铈盐的质子导电性，当然这些材料的导电性很低，如图3.5所示。在上述氧化物中，BaCeO₃基氧化物导电性最好。氧离子导电的贡献率随着温度的升高而显著增加^［40］。尽管SrCeO₃基陶瓷的导电性很差，但其质子传递数量远高于BaCeO₃基陶瓷。锆酸盐陶瓷的导电性劣于铈酸盐的导电性，但从化学和机械张力方面来看，其仍是性能优越的质子导体。铈酸盐能被强酸溶解，比如SrCeO₃基陶瓷可溶解于浓盐酸，并释放氯气。相比而言，锆酸盐难以和酸溶液反应，并在二氧化碳氛围中性能稳定。而二氧化碳却能在低于800℃的情况下与铈酸盐陶瓷反应形成碳酸盐^［41］。之后，有报道称BaZrO₃基固体溶液的晶粒电导率可与BaCeO₃基固体溶液的晶粒电导率媲美^［42］，但在其烧结体中却未能发现如此高的导电性，这可能是因为晶界间具有较高电阻的缘故。

除单一型钙钛矿外，一些复合型钙钛矿也展现出质子导电性。Nowick等人报道了一系列新型质子导体，比如A₂(B′B″)O₆和A₃(B′B″)O₉等，其中A离子始终为+2价，前者中的B′和B″分别是+3价和+5价，而后者中的B′和B″分别是+2价和+5价。当阳离子组成轻微偏离化学计量数时就会出现质子导电。比如，作为Ba₃(CaNb₂)O₉衍生物的Ba₃(Ca_1.8Nb_1.82)O_9-α展现出与BaCeO₃基陶瓷同样好的导电性。

也有报道称，在如上所述的条件下，有些钙钛矿型氧化物也展现出了质子导电性。铟和镁掺杂的Sr₂TiO₄陶瓷，其晶体结构属于K₂NiF₄型(一种层状钙钛矿类型)，在较高温度和含氢氛围下展现出质子导电性，当然该材料也具有良好的电子导电性^［44］。Sr₃Ti₂O₇基陶瓷也具有类似的性能，但是相比于Sr₂TiO₄基固体溶液，其导电性相对较低^［45］。

表3.2列出了典型的高温型质子导电氧化物及其特点，并按其结构予以分类。至今尚不清楚该类氧化物具有良好导电性的真正原因，但是此类氧化物成为优良质子导体的经验性条件是：①氧化物的阳离子组分具高碱性；②主体阳离子被掺杂剂部分取代或者组分稍微偏离其化学计量数；③化学式中氧含量相对较高。

表3.2 质子导体钙钛矿主体氧化物的典型例子及其突出特点

(续)

尽管从20世纪90年代开始，质子导电型钙钛矿型氧化物方面的研究如火如荼，但与用作SOFC氧化物离子导体的LaGaO₃基陶瓷相比，实际用于即将到来的氢能源体系的相关材料的研发尚不尽如人意。读者可在第11章和14章阅读有关质子导电型钙钛矿科学原理与技术方面的近期研究进展。