1955年之前，大部分用于组成钙钛矿型氧化物ABO₃的较大A离子和较小B离子的可能组合就已经得到了广泛研究，F.S.Galasso编写的名为《Structure，Properties and Preparation of Perovskite-Type Compounds(钙钛矿型化合物的结构、性能及制备)》(1969年出版)^［2］著作中对此进行了介绍。该书综述了当时所能获得的有关钙钛矿型化合物结构、性能和制备等方面的所有数据和信息。在该著作中，尽管作者也对钙钛矿晶体的晶格缺陷进行了描述，但是除了对BaTiO₃进行简单介绍外，未涉及钙钛矿型化合物的离子导电性问题。然而，从20世纪60年代开始，出现了一些对钙钛矿型氧化物离子导电性的开创性研究成果。

对钙钛矿型氧化物离子导电性的研究源于科学家对铁电材料的兴趣。S.Swanson证明BaTiO₃陶瓷的直流电(DC)导电性受其制备过程的影响，这表明原材料的固态反应和离子导电性之间的关系密切^［3］。20世纪60年代，当钙钛矿型氧化物(比如BaTiO₃和PbTi_1-xZr_xO₃)作为介电或铁电材料的研究和发展日新月异时，一些研究者开始侧重于研究这些钙钛矿型氧化物的导电行为。他们认为铁电材料的离子导电性受加工工艺及热释电性能等因素影响^［4，5］。

1961年，Stephenson和Flanagan认为锆-钛酸铅(PZT)展现出类似热电的行为可能源于氧化物的离子导电性^［5］。为了检验该化合物存在离子导电行为，他们采用了电化学氧浓度差电池法^［6］(Kuikkola和Wagner曾于4年前用此法测定稳定氧化锆的导电性)，该法随即成为固态电化学家经常使用的检测方法。

Stephenson和Flanagan使用锆—钛酸铅(PZT)作为两个氧气电极池的隔膜建造了浓度差电池：

Pt，Pb，PbO/PbZ_r0.53Ti_0.47O₃/Cu，Cu₂O/Pt电池^［2］

该电池在纯氮气氛围下的电动势(emf)已经被测定。250℃下该电池电动势的测定值为0.205V±0.005V，接近于利用Nernst方程［式(3.1)］计算出的理论值，其中(1)和(2)分别是每个气室的氧分压。结果表明该电池的导电性为纯粹的离子导电，这在之前的章节已经进行了描述。作者报道无明确的证据表明离子导电性是因为阴离子迁移还是阳离子迁移。然而，通过观察到的电池行为来看，作者认为至少有部分导电性来自氧离子的迁移。

Heckman等人^［7］研究了多晶锆—钛酸铅Pb(Zr_xTi_1-x)O₃+1w％Nb₂ O₅的导电性，并建造了电化学氧浓度差电池：

Pt(1.0 atm O₂)/PTZ/Pt(0.01 atm O₂)电池^［3］

该电池可在室温(r.t.)至600℃范围内正常运行，并在Stephenson报告出台2年后发表了他们的研究成果。这些电池表现出了稳定的电动势，表明这类材料显示出离子导电性。然而，与Stephenson在其报告中宣称的导电性完全来自离子导电不同，上述电池测试结果表明这些电池的导电性部分来自离子导电，另一部分来自电子导电，而且两种导电方式所占比例与温度及电池组分有关。两个电池中离子导电对其导电性的贡献差别在于电池组分的不同以及氧浓度差电池的运行状态不同。Stephenson电池^［2］的平均氧分压低于Heckman电池的平均氧分压^［3］。不论在何种情况下，离子导电性的绝对数值均较低。报道称，300℃下含1w％Nb₂O₅的Pb(Zr_xTi_1-x)O₃的电阻率为5×10⁸～1×10¹⁰Ω·cm。(www.daowen.com)

之后，Ezis等人使用电化学氧浓度差电池详细研究了离子传导数目与Pb(Zr_xTi_1-x)O₃中x之间的关系^［8］。他们的实验结果显示，在0.05＜x＜0.35范围内，离子传导数量随着x的增加而降低，当x大于0.40后，电子导电性将占优势。Ezis等人认为将Ti还原成三价是引起缺陷的原因，因为这将要求体系去平衡Nb⁵⁺引起的电荷失衡。

除了对PZT进行研究外，Glower等人用同样的方法检验了铁电材料Ca_0.1Ba_0.9TiO₃的离子导电性^［9］。他们的研究结果表明这种氧化物在300℃下的导电性来自离子，在300℃附近，电子导电性明显出现，而在500℃以后电子导电性占主导。他们使用所谓的活性分析技术将移动离子鉴定为钙离子，而活性分析技术是在固体导体表面通直流电后对所产生的辐射进行分析。

Glower和Heckman于1964年发表了一篇有关铁电性钙钛矿型氧化物BaTiO₃载荷子的重要论文^［10］。这篇题为“Conduction-Ionic or Electronic in BaTiO₃(BaTiO₃中的离子导电或电子导电)”的论文在当时对材料研究者来说影响深远。在这篇论文中，他们对钛酸钡中导电物质的描述如下：“作者的习惯做法是假设导电性完全来自电子导电，但是无任何证据证明这种假设是正确的”。同时，他们还写到“事实上，据我们所知，至今还没有人能够对传导的基本问题进行自圆其说，也就是说没有办法说清楚导电是因为电子的移动还是离子的移动。”他们的研究目标是试图从实验的角度回答这个问题。他们在不同的氧分压p₁和p₂下使用电池^［1］用来检验BaTiO₃样品：

Pt，O₂(p₁)/BaTiO₃样品/O₂(p₂)，Pt电池^［4］

该电池使用了纯单晶材料，但并未展示出明显的电动势，表明其导电性并非源自离子，而是源于电子导电。另一方面，含0.1at％铁的单晶展示出两个电极的电动势强烈依赖于温度和氧分压。其数值小于根据Nernst方程计算出的理论值，表明导电性部分源自离子导电。BaTiO₃在温度低于250℃时显示出了电动势的理论值，表明此时导电性完全来自离子导电，而在540℃时，浓度差电池的电动势远低于理论值，表明离子导电对其导电性的贡献很小。因此，很明显，BaTiO₃的离子导电性的贡献率依赖于单晶或多晶陶瓷的纯度和形貌。纯单晶的导电性是电子性的，而在掺杂单晶和多晶陶瓷中，导电性部分源于离子导电，但是其离子导电贡献率随着温度的升高而降低。

然而，气体浓度差电池实验未就固体中何种组分离子移动提供有价值的信息。为此，Glower和Heckman向含铁单晶BaTiO₃固体施加电压为22V/mil^[1]的直流电达52h，然后利用活性分析技术分析施加电压前后的表面特征。结果表明铁离子是移动的，并且对离子导电有所贡献，而钛离子却不移动。

这些研究的目的不是去寻找良好的离子导体，而是去验证导电物质以弄清铁电材料或热电材料所表现出的特点。值得提及的是，上述铁电材料的导电性很差，而当时绝大多数研究者并未注意到导电性的具体数值。针对离子导电性较高的钙钛矿型化合物的研究始于20世纪60年代后期，并试图寻找良好的氧化物离子导电性电解质以用于燃料电池和氧传感器。后面的章节将对此进行说明。