由于结构和化学组成的多样性，钙钛矿型氧化物展现出多种多样的性能。钙钛矿型氧化物的一些众所周知的性能表现在BaTiO₃基氧化物的铁电性以及Ba₂YCu₃O₇的超导性等。除上述性能外，一些钙钛矿型氧化物还展现出了良好的电子导体性能(与金属类似)、离子导体性能以及离子—电子混合导体性能。基于其具有导电性能，一些钙钛矿型氧化物被用作SOFC(固体氧化物燃料电池)的组分。同时，一些钙钛矿型氧化物在各种反应(尤其是氧化反应)中，展现出了良好的催化性能^［10］。表1.2展示了钙钛矿型氧化物的一些典型性能。本部分将简单介绍钙钛矿型氧化物的一些典型性能，比如铁电性、磁性、超导性及催化性能。

介电性能：铁电性能、压电性、电致伸缩性能和热电性能是介电材料内在的特有性能，也是电子陶瓷材料的重要性能。铁电性是钙钛矿型氧化物最主要的性能，比如BaTiO₃、PdZrO₃及其掺杂物就是具有代表性的例子。对BaTiO₃铁电性能的研究由来已久，已经有多篇相关综述论文发表。另外，由于BaTiO₃的铁电性能与其晶体结构密切相关，所以研究BaTiO₃晶体结构的详尽研究数量众多。随着温度的升高，BaTiO₃的晶体结构会经历3种形式转化，即单斜体、四方体和立方体。温度超过303K时，BaTiO₃以立方体钙钛矿型结构形式结晶，此时无铁电性。BaTiO₃的高介电系数可用其晶体结构的各向异性予以解释。图1.7显示了利用埃瓦得法(Ewald method)及区域电荷密度(local charge density)手段展示的BaTiO₃晶体结构^［11］。由图1.7可以看出，负电荷主要集中在O(3)原

表1.2 钙钛矿型氧化物的典型性能

图1.7 通过埃瓦得法和区域电荷密度手段展现的BaTiO₃的晶体结构

子附近。在施加电场时，Ba²⁺和Ti⁴⁺阳离子会向该氧原子相反的方向移动。因此，在一个晶胞内出现了电偶极距(net dipole moment)。依据Slater理论^［11］，位于O(3)位置的原子对静电场的影响很大，故而在BaTiO₃内出现了强烈的电偶极距。

导电性和超导性：超导性是钙钛矿型氧化物最突出的性能之一。1984年，Bednorz和Müller首次报道了La-Ba-Cu-O的超导性^［12］。随后，关注焦点集中在研究新型高温氧化物超导体，尤其是铜基氧化物。所以，一些A位被不同阳离子占据的超导体氧化物得以发现。然而，B位必须是铜离子才能出现超导性。YBa₂Cu₃O₇系^［13］和Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O₁₀系^［14］高温超导体分别于1987年和1988年被报道；目前，HgBa₂Ca₂Cu₃O_8+δ系的超导临界温度被进一步提高到130～155K^［15］。因为，所有的高温超导氧化物均为赤铜矿(铜基氧化物)，所以此类氧化物的超导性与Cu-O层密切相关。超导性的临界温度T_c与晶体结构中的Cu-O层数有关：

1)一个Cu-O层：T_c约为30K；

2)两个Cu-O层：T_c约为90K；

3)三个Cu-O层：T_c约为110K；

4)四个Cu-O层：T_c约为120K。

可以预测，Cu-O层数的增加可提高T_c值。但是，由于化学稳定性不佳，到目前为止，尚未成功合成具有5层或更多层Cu-O的化合物。YBa₂Cu₃O₇是一些最重要的具有高T_c值超导体中的一种，并且其晶体结构得到了详尽的研究。同时，其中氧原子的非理想配比是该化合物具有高T_c值的重要影响因素。当d＜0.5时，YBa₂Cu₃O_7-d的晶体为正交结构，此时其具备超导性能；而当d﹥0.5时，YBa₂Cu₃O_7-d的晶体四方结构无超导性。图1.8示出了两种缺氧型YBa₂Cu₃O_7-d的晶体结构。这两种结构的主要区别在于晶格中结合的氧原子使得b轴的晶胞参数超过了a轴的晶胞参数。晶体结构中的这些变化与氧含量有关，而氧含量可通过退火温度及制程后退火处理过程的氧分压来确定。如前面所讨论的那样，高T_c值氧化物的超导性还与晶体结构相关，因此钙钛矿晶体结构的化学稳定性有利于其获得较高的T_c值。(www.daowen.com)

除了超导性，许多钙钛矿型氧化物还表现出了较好的电导性，且导电性可与一些金属(比如铜)相媲美。这类钙钛矿型氧化物的典型离子是LaCoO₃和LaMnO₃，两者通常被用作SOFC的阳极材料。这些钙钛矿型氧化物显示出了优越的空穴导电性，σ的数值高达100/(S/cm)。在A位不等价掺杂也会有效加强导电性，这是因为为补偿电荷而增加了移动电荷载体的数量。

催化性能：由于组成元素成分的多样性及其较高的化学稳定性，钙钛矿型氧化物作为多种反应的催化剂也得到了广泛的研究。可以明显地看出，以下两类研究趋势是从这些特征中产生的。第一种研究趋势的目标是开发氧化类催化剂或活性氧催化剂以取代含贵金属的催化剂，而第二种趋势是将钙钛矿视作活性位的模型。钙钛矿结构的稳定性允许制备具异常价态元素或高度氧缺陷的化合物。表1.3总结了以钙钛矿型氧化物作催化剂的反应。很明显，钙钛矿型氧化物的较高催化活性部分源于较高的表面活性或者因为氧空位的数目增加而产生的氧活性。

图1.8 缺氧型钙钛矿YBa₂Cu₃O₇的正交系和四方系晶体结构

表1.3 主要用钙钛矿型氧化物的催化反应研究

在众多催化反应研究中，适于环境催化应用(如汽车尾气净化催化剂)的研究得到了特别的关注。最早得以报道的是在较高温度下展现出能直接分解NO活性的含Cu、Co、Mn或Fe的钙钛矿型氧化物^［16-18］。直接分解NO的反应(2NO=N₂+O₂)是催化领域“梦幻反应”的一种。在这个反应中，较为容易地移除反应所产生的表面氧至关重要，并且因为出现了缺氧状态，较高温度下钙钛矿型氧化物在这个反应中表现得很有活性。需要指出的是，掺杂有助于提高NO的分解活性，在富氧空气氛围下(高达5％)，已报道的具较高NO分解活性的钙钛矿型氧化物是Ba(La)Mn(Mg)O₃^［19］。

最近，有人报道了钙钛矿型氧化物的另一种用途——汽车催化剂，即所谓的智能催化剂^［20］。到目前为止，三元催化剂Pd-Rh-Pt已经被广泛用于消除NO、CO及未完全燃烧的碳氢化合物。为降低贵金属的用量，需要研发含较大面容比(surface-to-volume ratio)细微粒子的催化剂。然而，这些细微粒子在运行条件下不稳定，容易烧结成块，致使催化剂失去活性。

为了获得较高的分散度，有科学家提出了钙钛矿型氧化物的氧化还原性；也就是说，在氧化条件下，钯被氧化，以LaFe_0.57Co_0.38Pd_0.05O₃的形式存在，而在还原氛围中，钯以半径1～3nm的细微金属颗粒沉积下来。通过历经氧化氛围和还原氛围实现的催化剂的循环导致可以将Pd嵌入钙钛矿骨架中，或者从其中沉积出来，从而使得Pd具有良好的分散度。事实证明，在将污染物从汽车尾气中去除的过程中，该方法将有效改善Pd的长期稳定性(见图1.9)。将催化剂依次置于氧化和还原氛围中可实现Pd具有较高的分散度。因此，该催化剂被称为智能催化剂。如此独特的性能源于钙钛矿型氧化物具有很好的稳定性。

图1.9 智能催化剂的结构以及智能催化剂与传统Al₂O₃负载催化剂在去除汽车尾气中污染物的催化活性比较