钙钛矿型氧化物的结构可用ABO₃分子式表示，其中A和B代表两种不同的阳离子。钛铁矿型结构具有和钙钛矿型结构相同的组分，分子式也是ABO₃。但是，钛铁矿型结构中的占据八面体A和B位置的是大小相似的阳离子，且两者共处于一个八面体结构中。因此，尽管钙钛矿型结构和钛铁矿型结构具有相同的

化学式，但是钛铁矿或钛铁矿型的结构(如LiSbO₃)与钙钛矿型结构迥然不同。

钙钛矿型氧化物是一类非常重要的复合氧化物，最近还发现了一些与钙钛矿型氧化物结构相似的化合物。典型的结构包括半径较大的A和半径较小的B，其中A占据由12个氧原子组成的十面体的中心位置，而B占据由6个氧离子组成的八面体中心位置。有一些复杂的卤化物、硫化物以及氧化物具有钙钛矿型结构。(Mg，Fe)SiO₃或CaSiO₃被看作岩石圈中主要的化合物^［1，2］。迄今为止，已经发现了一些钙钛矿型氧化物中占据A和B位置的阳离子的电荷组合，比如1+5、2+4和3+3。甚至，还发现了更为复杂的组合，比如，Pb(B′_1/2B″_1/2)O₃，其中B′=Sc，Fe和B″=Nb，Ta或者La(B′_1/2B″_1/2)O₃，其中B′=Ni，Mg等，B″=Ru(Ⅳ)或Ir(Ⅳ)。另外，很多ABO₃化合物具有多晶态结构，和多数钙钛矿对称结构相比略有畸变。

钙钛矿型氧化物的理想结构为立方晶格，如图1.1所示。尽管具有此种理想立方结构的化合物极少，但是具有畸变立方结构的化合物却为数众多(如六角形或斜方结构)。另外，尽管有些化合物具有理想的立方结构，但多数会因为略有畸变而降低了其对称性。表1.1列出了一些典型的钙钛矿型氧化物。从中我们很容易发现，许多钙钛矿型氧化物的结构为菱形格。此外，我们观察到大量氧化物存在氧或阳离子缺陷。由于具有较大的晶格能，尽管存在明显的阳离子或氧缺陷，许多化合物仍被归类为钙钛矿型氧化物。但它们的结构有各种不同形式的畸变，并影响到它们的性能，特别是它们的铁磁或铁电性能。

图1.1 理想的钙钛矿型结构

表1.1 典型的钙钛矿型化合物

(续)

为理解ABO₃型氧化物的结构与理想立方结构的偏差，可先将其视为完美的离子晶体。在这种理想结构中，A、B和O^2-的离子半径遵循以下关系：

因此，钙钛矿型氧化物的结构与理想结构的偏差可用容限因子(t)来表示：

一般情况下，钙钛矿型化合物的容限因子t介于0.80～1.10范围内。容限因子较小的氧化物呈现钛铁矿型结构。不言而喻，理想立方体结构的容限因子t应接近1，至少不应低于0.89。图1.2给出了A²⁺B⁴⁺O3和A³⁺B³⁺O₃组合的晶体群，这种情况源于与理想结构的偏差^［3］。随着t值的减小，由于偏差的逐渐增大而导致晶格由立方结构变为三斜结构。

我们注意到容许因子t较低的氧化物在钛铁矿型结构中晶化，其中钛铁矿是钙钛矿型结构的一个多晶型现象。对于理想的立方体结构而言，似乎没有必要的提及容许因子t的值接近于1或至少要大于0.89。图1.2显示了A₂₊B₄₊O₃和这两个化合物的晶群，这与理想结构的偏差有关^［3］。随着t值下降，由于结构扭曲的增强，整个晶格的结构从立方晶系变换成三斜晶系。

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图1.2 占据A和B位置的离子半径对钙钛矿型结构偏差的影响

图1.3列出了适于结合在钙钛矿型结构中的化学元素。显而易见，除稀有气体元素外，几乎所有的元素，包括掺杂物，均可填充在钙钛矿晶格中A或B位。这类化合物的稳定性和晶群类型主要取决于阳离子A和B离子半径的比值。事实上，钙钛矿型结构不但与离子的大小有关，而且还受A和B原子性质的影响。例如，当AMnO₃中的A离子是La或者是Ce-Dy时，该化合物为钙钛矿型结构，但当A=Ho-Lu或者Y时^［4］，该类化合物会形成六方体结构，其中Mn和A的配位数分别为5和7。这里，应注意B原子的性质，如果其参与成键的共价性较强，那么它的配位数就会低于6。BaGeO₃就是一个典型的例子。尽管t值接近于1，也就是说符合理想的离子大小的组合，但是BaGeO₃并非呈现钙钛矿型结构，而是一种硅酸盐类型的结构。产生这种差别的原因在于Ge优先采用的配位数为4。另外，借助于高压技术的发展，以Ge基钙钛矿型氧化物的合成已有报道^［5］。因为Ge的配位数随着合成压力的增大而增加，所以合成此类化合物时，优先形成高配位数的钙钛矿型结构，CaGeO₃即为一个典型的例子。另一类有趣的钙钛矿型化合物为氮氧化合物，即LaWO_3-xN_x、LaTiO₂N等。因此，由离子半径大小决定的t值是衡量钙钛矿型结构稳定性的一个重要参数，然而依旧要兼顾考虑到组分元素的化学性质，比如组分的配位数。

随后，将讨论钙钛矿型化合物中超分子结构的形成。如果B位的阳离子逐步被掺杂剂取代，且两者离子半径存在较大的差别，将会导致超分子结构的形成，而不是两种离子随机排列。Ba₂CaWO₆就是典型的例子，亦可以将其看作Ba₂(CaW)O₆。相同的情况是，在通式为Ba₃MTa₂O₉时，当M为Fe、Co、Ni、Zn或Ca时，M和Ta离子在八面体中是随机分布的；然而，在Ba₃SrTa₂O₉却存在六方晶格的超分子结构。在钙钛矿型化合物中另一类有趣的超分子结构是A位阳离子空位的排列次序：比如，MNb₃O₉(M=La、Ce、Pr、Nb)和MTa₃O₉(M=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Ho、Y、Er)。在这些氧化物中存在ReO₃类的八面体结构，并且在12配位的A位存在空位。图1.4示出了LaNb₃O₉的结构。钙钛矿型结构中的B位被Nb离子所占据，而A位的2/3为空位。

图1.3 在钙钛矿型结构中可占据A或B位置的化学元素

图1.4 存在A位缺陷的钙钛矿LaNb₃O₉的结构

注：1Å=0.1nm=10^-10m。——译者注

钙钛矿型结构的其他典型变形是钙铁石(A₂B₂O₅)和K₂NiF₄结构。钙铁石(A₂B₂O₅)是一类缺氧型的钙钛矿，其中氧空位是有序的。晶胞中存在有序排列的BO₆单元和BO₄单元。因为存在缺氧，所以A位的阳离子配位数减少到8。钙铁石结构的晶格参数与理想状态下的立方晶格参数(a_p)有关，即、c=4a_p。因为缺氧严重，铜基氧化物或镍基氧化物倾向于采用缺氧型的结构。

在K₂NiF₄(因具超导性能而备受关注)结构中可以看到B位和氧缺陷的有序组合。K₂NiF₄结构中存在两种单元，即KNiF₃钙钛矿单元和KF岩盐单元(见图1.5)，并且沿着c轴依次排列。因为岩盐结构在c轴方向是嵌入的，所以K₂NiF₄化合物呈现出了明显的二维结构性能。不同数量的KNiF₃钙钛矿单元和KF岩盐单元交叉生长的基础上，出现了很多通式为(ABO₃)n^AO的Ruddelsden-Popper结构类型(见图1.6)，比如Sr₃Ti₂O₇(n=2)、Sr₄Ti₃O₁₀(n=3)。将同构体Sr₂TiO₄或Ca₂MnO₄与SrTiO₃或CaMnO₃比较，它们同样是以钙钛矿型结构的形式结晶。

图1.5 与钙钛矿型结构相关的K₂NiF₄的结构

两种不同的A类阳离子可能会形成钙钛矿和岩盐单元，LaO·nSrFeO₃就是这种排布的一个典型例子。当两种不同的阴离子主要占据这2个结构单元时，这些K₂NiF₄结构中的另一个有趣的变化就会出现，如SrFeO₃·SrF或KNbO₃·KF。这充分说明钙钛矿型氧化物是一类数量庞大的氧化物。因此，这些化合物有望具有多样的晶体结构和性能。如果读者想要了解钙钛矿型氧化物方面的更多信息，可参阅参考文献^［6-9］。

图1.6 另一类钙钛矿相关的Ruddelsden-Popper结构