有些奥氏体不锈钢焊接接头,在腐蚀介质中,工作一段时间内可能局部发现沿着晶粒边界的腐蚀,一般称此腐蚀为晶间腐蚀。它发生的部位是在热循环峰值温度为600~1000℃的热影响区,即离焊缝边沿1.5~3.0mm之外的母材金属上,如图3-1a所示;也有的发生在焊缝金属上,如图3-1b所示。另一种晶间腐蚀发生焊缝的熔合线轮廓外侧很狭窄的范围内,像刃状深入发展,故称之为刀状腐蚀,如图3-1c所示,它是晶间腐蚀的一种特殊形式。腐蚀总是从金属表面起始,逐步深入内部。深到一定程度后可发展成裂纹,顺着裂纹的腐蚀扩展,使损伤更加高度局部化,最终会导致储存腐蚀介质的容器或管道泄漏。在特殊情况下,甚至会造成金属容器多处腐蚀穿通,这不仅大大降低了设备使用寿命,更严重的是不能保证设备在使用过程中安全操作,会造成极大的设备和人身事故。
图3-1 焊接接头晶间腐蚀
a)在母材金属上 b)在焊缝上 c)熔合线刀状腐蚀
图3-2 晶间腐蚀贫铬理论示意图
1.产生晶间腐蚀的原因
关于奥氏体型不锈钢焊接接头晶间腐蚀形成的机理尚不能统一,但适用多数奥氏体型不锈钢的,又被人们广泛接受的机理称之为“贫铬理论”。奥氏体型不锈钢长期加热而导致晶间腐蚀的敏化温度区为450~850℃。由于奥氏体型不锈钢焊接接头处在焊接的快速连续加热中,铬碳化物的形成区并不与峰值温度450~850℃相符,而是在一个更为宽泛的温度区中出现,所以焊接接头的敏化区位于热循环峰值温度800~1000℃的部位。敏化的实质是,当处于该区段的金属晶粒内部过饱和固溶的碳原子会逐步向晶粒边缘扩散,与晶粒边缘层的铬原子结合而成碳化物(Cr·Fe)23C6,并沿晶界沉淀析出。由于铬原子的扩散要比碳的扩散慢得多,来不及补足形成碳化物所消耗的铬,于是晶粒边缘层的铬含量低于耐蚀所需铬的极限值[w(Cr)<12%]。结果导致晶粒边缘贫铬而丧失了耐蚀性,在腐蚀介质中工作一段时间后就会产生晶间腐蚀,如图3-2所示。焊缝上的晶间腐蚀通常都只是在多道多层焊的情况下出现。前一焊道金属受到后面焊道的热影响而处于敏化温度的区带,可能出现晶间贫铬而不耐腐蚀,这就是目前解释18-8型不锈钢焊接接头晶间腐蚀的主要理论依据。为了减少或避免晶间腐蚀的倾向,应在钢中尽量减少碳含量,以不形成铬的碳化物为准。超低碳的奥氏体型不锈钢可基本上避免晶间腐蚀,不过某些含钼的超低碳奥氏体型不锈钢(如022Cr17Ni12Mo2)在敏化温度区间,其晶界会析出σ相。将该种钢在沸腾的质量分数为65%的硝酸溶液中腐蚀试验后,发现在σ相析出处发生了晶间腐蚀。
2.焊接接头晶间腐蚀的影响因素
(1)热温度和时间的影响 18-8型不锈钢或其焊缝金属在温度为450~850℃停留时间越长,晶间腐蚀越严重,通常把450~850℃的温度区间称之为敏化温度(又称危险温度区)。当18-8型不锈钢材及其焊接接头,热影响区最高温度低于600℃或高于1000℃时,通常不会产生晶间腐蚀敏化现象。
(2)焊接条件的影响 有人曾进行过这方面试验,采用相同成分的18-8型不锈钢钢板,选用相同的焊接参数施焊,其中一批焊接试件先放在-70℃冷却后,在预冷温度下施焊;另一批焊接试件预先在450℃炉中加热,然后预热到450℃状态下施焊。焊后将这两批焊接试件加工成相同尺寸的试样放在70℃相同的腐蚀溶液中分别保温4h、6h、12h、24h。结果发现预先冷却至-70℃的焊接试样,即使保温24h后也未发现任何腐蚀痕迹;而预热到450℃的焊接试样,保温12h已丧失了耐晶间腐蚀的能力。这说明了敏化温度下的停留时间对焊接接头的耐蚀性有重要的影响。因此,对耐晶间腐蚀性能要求很高且尺寸不大的焊接构件,预先冷却是一种可行的提高焊接接头耐晶间腐蚀能力的工艺措施。
(3)焊后热处理参数的影响 用含钛的18-8型不锈钢板材焊成几组焊接试件,用不同参数的热处理进行了对比试验。
1)焊后焊接试样不进行热处理。
2)焊后将焊接试样放在炉内加热,加热到650℃,保温2h,然后空冷(称之敏化处理)。
3)焊后将焊接试样放在炉内加热,加热到880℃,保温2h,然后空冷(称之为稳定化处理)。
4)焊后将焊接试样放在炉内加热,加热到1050℃,保温30min,然后水冷(称之固溶处理)。
将上述这批焊接试样放在同一腐蚀介质中进行晶间腐蚀试验。从试验结果可以看出:经敏化处理的焊接试样耐晶间腐蚀性能最差;焊后没有进行热处理的焊接试样次之;稳定化处理和固溶处理的焊接试样,与没有热处理的焊接试样相比,耐晶间腐蚀能力不仅没有降低反而提高了。所以,为了提高焊接接头耐晶间腐蚀能力,在工艺上可采用这两种热处理的方法。
(4)成分和组织对晶间腐蚀的影响 焊缝金属的晶间腐蚀,除了上述因素影响之外,更主要地与其成分和组织有关。若18-8型不锈钢焊缝为纯奥氏体组织,则比较容易形成晶间腐蚀。如果焊缝金属中渗入适当的铁素体形成元素,就会使焊缝金属形成奥氏体-铁素体双相组织。这时,在奥氏体晶内以及晶粒与晶粒之间有一定数量的铁素体,它能分散或隔断所形成的铬的碳化物,使奥氏体的晶粒交界面上不会形成连续的网状铬的碳化物,从而可提高焊缝金属耐晶间腐蚀的能力。这是在焊缝金属中加入铁素体形成元素的又一种效果。铁素体形成元素除铬外,还有钼、钒、钨、钛、铌、硅等。
在18-8型不锈钢焊缝金属中,渗入某些强烈形成碳化物元素,如钛、铌、钽、锆等,同样也能提高焊缝金属抗晶间腐蚀能力。这是由于这些合金元素很容易与碳结合成很稳定的碳化物,从而使铬的碳化物大大减少,在晶粒边界就不会出现贫铬现象,使焊缝金属内部组织稳定。这些能生成碳化物的合金元素,称它们为稳定化元素。
按照贫铬理论,最根本有效的方法是降低焊缝金属中碳的含量,直到低于它在奥氏体中室温附近的溶解极限,以彻底避免碳化物的析出。这样就不会有贫铬区带,从而就达到了防止产生晶间腐蚀的目的。采用超低碳18-8型不锈钢材质,配备超低碳18-8型不锈钢焊接材料,其焊缝金属抗晶间腐蚀能力得到提高。
除上述因素外,对18-8型不锈钢焊接接头抗晶间腐蚀有影响的还有加工硬化。对不含有稳定化元素的18-8型不锈钢焊接接头,受过冷变形后,对不同腐蚀介质的抗晶间腐蚀性能均有所提高,但提高程度是各不相同的。选择不同的焊接方法和焊接工艺,通过对其焊缝金属成分、组织以及焊接热循环的调整,可对焊接接头抗晶间腐蚀产生一定的影响。
3.防止焊接接头产生晶间腐蚀的措施
(1)防止焊接接头产生晶间腐蚀的工艺措施
1)首先要选用适当的焊接方法,使它输入焊接熔池的热量最小,让焊接接头尽可能地缩短在敏化温度区段下的停留时间,减低危险温度对它的影响。对于薄件、小型且有规则的焊接接头,选用高能量的真空电子束焊、激光焊或等离子弧焊最为有利;对于中等厚度板材的焊缝,可采用熔化极自动或半自动气体保护焊来施焊;而大厚度板材的焊接选用埋弧焊较为理想;不宜应用气焊,钨极氩弧焊不够理想,焊条电弧焊为常用的焊接方法。
2)焊接参数制订的原则。以在焊接熔池停留时间最短为宗旨,在保证焊缝质量的前提下,用小的焊接电流、最快的焊接速度,来达到这一目的。
3)操作方面。
①尽量采用窄焊缝,多道多层焊,每一道焊缝或每一层焊缝后,要等焊接处冷却到室温再进行次一道或次一层焊。
②在施焊过程中不允许焊接材料在熔池中摆动来增高熔池的温度和冷却时间。
③对于管壁较厚而管径又小的炉管来说,首先用氩弧焊进行打底焊,可以不加填充材料进行熔焊,在可能的条件下管内可通氩气保护。一来保护焊接熔池不易氧化,二来又可以加快焊缝冷却,同时也有利于背面焊缝成形。
④对于接触腐蚀介质的焊缝,在有条件的情况下一定要最后施焊,以减少接触介质的焊缝的受热次数。(www.daowen.com)
4)强制焊接区快速冷却 对于有规则的焊缝,在可能条件下,焊缝背面可用纯铜垫,在纯铜垫上可以通水或通保护气。这样,焊缝在惰性气体保护下凝固,成形美观,且少受氧化,同时又加快冷却。对于不规则的长焊缝,可以一面施焊一面用冷水浇焊缝,以水不侵入焊接熔池为准,用这种方法同样也可起到减少晶间腐蚀倾向的作用。将一些小而轻的18-8型不锈钢焊件,焊好后立即投入水中冷却,至今尚未发现有裂纹倾向。
5)进行稳定化处理或固溶处理 这是行之有效的方法,即焊后将整个焊接构件进行整体上述热处理,可以减少或避免晶间腐蚀倾向。
(2)防止焊缝晶间腐蚀的冶金措施
1)使焊缝金属具有奥氏体-铁素体双相组织,其铁素体的体积分数应超过3%~5%,直至12%。在此范围,不仅能提高焊缝金属抗晶间腐蚀能力和抗应力腐蚀能力,同时还能提高焊缝金属抗热裂纹性能。不过对于高温下服役的焊接接头而言,铁素体含量增多可导致σ相脆化的危险性上升。
2)在焊缝金属中渗入比铬更容易与碳结合的稳定化元素,如钛、铌、钽和锆等。一般认为钛碳比大于5时,才能提高抗晶间腐蚀的能力。而试验结果认为钛碳比大于或等于6.7时,才有明显的效果;钛碳比大于7.8时,才能彻底地改善晶间腐蚀的倾向。这是由于钛能充分地将碳化铬中的铬置换出来,消除了晶界的贫铬地带,从而改善了耐蚀性。
3)最大限度地降低焊缝金属中的碳含量,达到低于碳在18-8型不锈钢中室温溶解极限值以下,使碳不可能与铬生成铬的碳化物,从而从根本上消除晶界的贫铬区。碳的质量分数在焊缝金属中小于0.03%时,就能提高焊缝金属的抗晶间腐蚀能力。
综上所述,为了使焊缝金属中有恰当的合金元素种类和数量,只有从焊接材料着手,选择满足上述冶金因素条件的焊条、焊丝及焊剂,才能使焊缝金属达到抗晶间腐蚀的目的。对于不锈钢焊接结构,钢材也应达到此要求。这样,整个焊接构件才算是具备了抗晶间腐蚀的良好性能。
4.焊接接头的刀状腐蚀
(1)产生刀状腐蚀的原因 在18-8型不锈钢的焊缝金属中渗入稳定化合金元素钛、铌、锆等,可以消除图3-1a和图3-1b两种形式的晶间腐蚀,但又可能会出现如图3-1c中的腐蚀现象,即顺着焊缝金属的熔合线发生像刀切一样的腐蚀,称它为刀状腐蚀。刀状腐蚀是顺着焊缝熔合线向板厚度方向深入,并慢慢地向母材金属和焊缝金属发展,如图3-3所示。刀状腐蚀将成为制约焊接结构使用寿命的薄弱环节。
图3-3 06Cr17Ni12Mo2Ti不锈钢焊接接头的刀状腐蚀
刀状腐蚀只是焊接接头出现的一种特殊的晶间腐蚀,它也与Cr的C化合物(Cr23C6)析出有关。它经历了高温过热和中温敏化两个热过程而发生的。
1)高温过热是指含钛或含铌的奥氏体不锈钢中,碳和钛或铌的亲合力比铬大,首先形成钛或铌的碳化物。若钢中钛或铌的含量足够高时就不会形成铬的碳化物,且保证奥氏体不锈钢中铬的含量不降低,不会出现贫铬现象,此时具有较高的抗晶间腐蚀能力。但是,在焊接时,在焊接热影响区过热区的高温下,钛或铌的碳化物向奥氏体相溶解。在高温下,碳比钛或铌的扩散速度大得多,所以溶解的碳可以迅速向晶界处迁移。冷却后,奥氏体相溶解有较多的钛或铌原子,而晶界处含有较多的碳原子,钛或铌就失去了稳定碳的作用。
2)中温敏化是指溶解了钛或铌的碳化物的焊接接头被加热(如多层焊或工作温度)到450~850℃的危险温度,钛或铌在奥氏体相里的扩散速度非常慢,没有可能移到晶界使碳再次与铬结合,于是在晶界附近的Cr在此处形成碳化铬,产生Cr的碳化物,使晶界贫铬而产生一种特殊的晶间腐蚀。由于是在焊缝两侧的对称的较窄区域发生的,形如刀状,故称之‘刀状腐蚀’。
(2)影响刀状腐蚀的因素
1)被焊钢材的化学成分和热处理状态。被焊钢材含有稳定化元素,如钛或铌,会引起刀状腐蚀,不含有稳定化元素的钢材焊后不会发生刀状腐蚀。钢材供货状态若是敏化处理,则刀状腐蚀极为严重。
2)焊缝金属化学成分和组织。焊缝金属化学成分主要取决于焊接材料的选用。如果单纯考虑避免出现刀状腐蚀,就不能选用含有稳定化元素的焊材,并且希望焊缝金属的组织为单一奥氏体晶粒,以减少刀状腐蚀。这样选择的结果,焊接接头不可避免地会出现晶间腐蚀。其利弊要根据焊接产品的主要预计失效模式来权衡。细小的结晶组织较有利于抗刀状腐蚀。
3)焊接条件。在18-8型不锈钢焊接时,希望热输入越小越好,即在保证焊缝质量的前提下,采用小的焊接电流进行快速焊,尽量减少过热区在高温下的持续时间;焊缝尽量采用单面单道焊。在双面焊时,可能在焊接接头的第一侧过热区紧靠熔合线处有严重的刀状腐蚀,这是由于两次焊接受热影响区可能交叠。图3-4a和图3-4d所示这种交叠不会出现刀状腐蚀;而图3-4b和图3-4c所示则不可避免地产生刀状腐蚀,这是由于第二侧焊缝热影响区域的危险温度(敏化温度)段正好处在第一侧焊缝的熔合线和过热区,且停留时间较长而引起的。
双面焊时,正面焊缝与反面焊缝的中心线若重叠在一起,有可能减少刀状腐蚀的形成。否则,正面和反面的两条焊缝的中心线若错位尺寸在1~2mm时(见图3-5),会引起正面焊缝一边熔合线处的刀状腐蚀严重。因此要对在焊缝背面焊缝施焊前的清根工作提出了严格要求。应当指出:在焊接第二侧焊缝时,选择适当的焊接参数使危险温度不在第一侧焊缝的熔合线上,这点固然较为重要,但它并不是克服刀状腐蚀的唯一的或最根本途径。
图3-4 双面焊时第二侧焊缝对刀状腐蚀的影响
1—第一侧焊缝 2—第二侧焊缝
图3-5 焊缝不对称对焊缝刀状腐蚀的影响
1—第一侧焊缝 2—第二侧焊缝
(3)防止刀状腐蚀的措施
1)试验结果表明:采用超低碳的18-8型不锈钢材和相应的超低碳18-8型不锈钢焊接材料,不仅可以克服刀状腐蚀,也可以克服晶间腐蚀。例如,在焊接022Cr19Ni10钢材时,选用焊条E308L(即E00-19-10)或焊丝H03Cr21Ni10进行焊接时,其焊缝金属w(C)<0.03%,可以杜绝在焊缝金属的晶粒边界析出碳化物,当然就不存在贫铬区带,刀状腐蚀和晶间腐蚀发生的可能性肯定不会存在。如果被焊钢材为超低碳不锈钢,而焊接材料为含有稳定元素的材料如焊条E347(即E0-19-10Nb)或焊丝H08Cr19Ni10Ti,钢板上不会出现问题,但焊缝金属却可能因随后的焊接热影响而出现刀状腐蚀和晶间腐蚀的倾向。
2)采用合理的焊接参数和工艺,从大量试验结果来看,不可能根除刀状腐蚀,只能起到减轻刀状腐蚀的作用,即改善焊接接头抗刀状腐蚀的能力。在工艺上可采取下列措施:①接触腐蚀介质的焊缝最后进行施焊;②尽量采用单面单层焊;③在双面单层焊时,建议接触介质的背面焊缝的焊接规范要比正面焊缝大;④无论是单面焊、双面焊、还是多层焊,在保证焊缝质量的前提下,焊接参数应选用小的焊接电流、快速焊、窄焊缝,焊接材料在施焊时不允许摆动;⑤焊接过程中或焊后采用强制冷却的方法,使焊缝快速冷却;⑥焊后采用冷矫方法进行矫正。对抗晶间腐蚀和抗刀状腐蚀性能要求高的焊接件,必要时进行焊后稳定化处理或固熔处理。
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