由于石油资源有限，因此人们在注重节约的同时，正在为内燃机寻找各种替代能源，特别是可再生的清洁燃料。作为柴油机的代用燃料，有生物质燃料或由非石油资源（如煤）中提炼的矿物燃料两大类。

醇类燃料主要指甲醇（CH₃OH）和乙醇（C₂H₅ OH）。甲醇可由煤、天然气及生物质制取，乙醇由生物质制取，它们都是含氧的液体燃料，但它们的热值低（分别为20.26MJ/kg和27.20MJ/kg），沸点低（分别为64.7℃和78℃），辛烷值高（RON=108-111），十六烷值低（CN=3-8），粘度低（20℃时的运动粘度约为0.7mm²/s）。醇类的理化性质表明，它虽然可以在内燃机中掺烧或全部燃烧，但也有一定的局限性。总的说来，由于它们的辛烷值高，挥发性好，较易与汽油混溶，因此更适合作为汽油机的代用燃料。例如，在盛产玉米、甘蔗的美国和巴西，将乙醇作为汽油的替代燃料和增加辛烷值及燃料氧含量添加剂（汽油中加10%左右乙醇）已有很长的历史。而在汽油机领域内，掺烧甲醇的试验国内外也正进行着广泛的研究。但醇类的十六烷值低，难于和柴油相溶和乳化，故其在柴油机上的应用受到较大限制。但柴油机热效率高，多种燃料适应性强，若能利用现代技术实现醇类燃料的燃烧或掺烧，不仅可以减少柴油机微粒与NOx排放，也有助于实现节能和低碳排放的目标。特别是甲醇可以由煤制取，而我国煤炭资源又十分丰富，故若能解决好这一难题，无疑将会对于优化我国能源结构，缓解石油资源紧缺的矛盾，具有很大意义。

合成柴油分为由煤、焦碳或天然气制造的矿物质合成燃料和由生物质制造的生物质合成燃料，它们都是采用间接液化法，即先制成合成气（CO+H₂），再在中压（3MPa左右）下，用Fis-cher-Tropsch公司的技术，催化合成为液体燃料，用这种方法制成的合成柴油，简称F-T油，其十六烷值可达70，低硫（低于10ppm）、低芳香烃，热值与粘度均与柴油相当，但是这种合成柴油的制造成本很高，目前尚未得到广泛应用。

二甲醚（Dimethyl Ether，缩写为DME）化学式为CH₃-O-CH₃，是最简单的醚类化合物，它可以由非石油的矿物资源制造，即先由煤制成合成气，进一步制成甲醇，再将甲醇脱水后制成DME，其十六烷值约为55。二甲醚是一种含氧的清洁燃料，柴油机燃用二甲醚后，烟度与NO_x的排放均可大大降低。DME的问题是密度小（0.66kg/m³），含氧量高（体积含量34.8%），因此热值较低（27MJ/kg），而且它在常温常压下为气体，在高压油路中虽为液体，但存在粘度低、润滑效果差、易产生气阻等问题，因此需要添加辅助润滑剂并对柴油机燃料供给系统的设计作出相应改进。

植物油（例如菜籽油、豆油、花生油、葵花子油及棕榈树油等）是可再生的生物质燃料，从整个地球的生态平衡来看，种植与燃用植物油可以形成二氧化碳（CO₂）的良性循环（燃用植物油产生CO₂，但植物生长需要CO₂），有助于解决引起全球气候变暖的温室效应。

由于植物油的密度与热值均与柴油相近（前者略高于柴油，后者略低于柴油，因此单位容积，例如每升燃料燃烧产生的能量几乎相等），着火性能也较好（十六烷值CN=35～50），因此比较适合作为柴油机的代用燃料。若将植物油直接用于柴油机，由于其粘度高（20℃时的运动粘度高达40～80mm²/s，为同温度下柴油的十几倍），并易于结焦和积炭，必须对于柴油机及其燃料供给系统作适当的改造（如加温、滤清以及增加改善冷起动的辅助措施，等等），也就是说要用发动机来适应燃料的需求。反过来，也可以用改造燃料的性质来适应发动机的需要（这时，柴油机则无需改动），这就导致了生物柴油的出现。

生物柴油的学名是脂肪酸甲酯，即FAME（Fatty Acid Methyl Ester），它是由植物油或动物脂肪等油脂制成的。植物油和动物油酯的主要成分为甘油三酯（Triglyceride）（图2-6a），含有羰基（C=O），羰基的碳原子带正电荷，氧原子带负电荷，构成极性基团，性质非常活泼，在酸或碱的催化作用下，可与醇类（一般用甲醇或乙醇）之间产生酯交换，产生甘油和脂肪酸脂，后者即生物柴油。用甲醇进行酯交换生成的生物柴油称为脂肪酸甲酯（FAME），根据所用植物油的原料不同，生物柴油的名称与化学结构式也略有差异，如原料为菜籽油，则为菜油甲酯（Raps-Methyl-Ester，缩写为RME），以豆油作为原料的则称为豆油甲酯（Saja-Methyl-Ester，缩写为SME），等等。另外，也可以用动物脂肪或餐厅剩余的油脂来制造，分别称为牛油甲酯（Tallow-Methyl-Ester，缩写为TME）和残油甲酯（Used-Frying-Oil-Methyl-Elster，缩写为UFOME）等，在日常口语中通称生物柴油。这是因为尽管它们的化学成分与结构式不完全一样，但经过酯交换反应后，已经将动植物油脂的甘油三酯转换成了单脂（图2-6b），分子量（摩尔质量）降为原来的大约1/3，热值大致保持不变，十六烷值有所增加，粘度则大幅度降低，性质已与柴油十分接近（表2-2）。

图2-6 植物油（甘油三酯）与生物柴油（十八烯酸甲酯）的化学结构式对比(www.daowen.com)

a）植物油（甘油三酯） b）生物柴油（十八烯酸甲酯）

表2-2 生物柴油（菜籽油甲酯）、纯植物油（菜籽油）与柴油之间性能指标的对比

各种生物柴油之间以及它们与柴油的互溶性很好，可以按任意比例与柴油混合，也可以单独在柴油机上使用，生物柴油的编号即反映了其在柴油中的容积比例，如纯生物柴油为B100，含有50%的生物柴油的燃料为B50，含有5%的生物柴油的混合燃料为B5等。

由于生物柴油的原料多样性，性能上也与柴油难免有差异，为了避免使用生物柴油后对于柴油机性能和零部件产生不利影响，欧盟也在EN 14214标准中对欧洲常用的生物柴油（菜籽油甲酯）的主要特性指标作了相应的规定，即冷滤点CFPP=-20℃（视地区与气候而异），闪点大于等于120℃，15℃时密度ρ=860～900kg/m³，40℃时的运动粘度ν=3.5～5.0mm²/s，含硫量小于等于10mg/kg，含水量小于等于500mg/kg，等等。

为了节省石油资源并改善柴油的润滑性能，欧洲生产的柴油中已普遍加入少量的生物柴油，并规定当生物柴油添加量不超过5%时（即B5），其性能应符合欧盟EN 590标准的要求，即当作普通柴油来看待。

植物油与生物柴油的推广，目前尚受到油料资源有限与产品价格的限制，但可以相信，随着石油资源短缺问题的日益突出和人类环保意识的不断增强，今后将会引起越来越多的重视。