柔性电子纸器件中石墨烯用于替代传统ITO材料作为透明顶电极。在界面力学和本体力学性能方面，石墨烯与ITO之间存在巨大差异。因此，对这两方面性能进行深入系统研究，对石墨烯电子纸器件的制备及使用可靠性等问题具有重要实际意义。

石墨烯柔性电子纸器件采用经典的“三明治”叠层结构，石墨烯薄膜作为内部功能层之一，其两侧必然分别与其他材料结合而形成两个界面。此两侧界面良好的结合状态是电子纸器件正常工作的重要保障。研究了解石墨烯薄膜形成界面的相互作用类型、作用力大小及界面破坏方式，使石墨烯界面保持紧密的结合，以避免显示功能退化及失效，这是石墨烯电子纸器件制备的关键。

石墨烯薄膜与基底的界面黏附能是石墨烯薄膜界面重要的静态参量，其实验测量方法主要有鼓泡法（Blister Tests）、原子力显微镜（AFM）和双悬臂梁法（Double Cantilever Beam）。

（1） 鼓泡法

鼓泡法是将石墨烯薄膜转移覆盖在预制有微腔的基底表面，利用石墨烯薄膜的气密性形成封闭腔室，继而抽真空在微腔室内外形成压差，使得石墨烯薄膜逐步向外鼓泡形变。在某一临界压差时，石墨烯薄膜与基底界面开始发生分离，鼓泡直径开始增加（图8-8）。利用原子力显微镜测量石墨烯气泡直径变化，结合压差数据可计算得出石墨烯薄膜与基底界面相互作用能。采用这一方法，Koenig等测得单层单晶石墨烯薄膜与SiO2基底之间的作用能为（0.45±0.02）J/m2，双层石墨烯薄膜与SiO2基底间的作用能为（0.31±0.03）J/m2。

图8-8　鼓泡法研究石墨烯薄膜与基底之间的相互作用能

为了进一步了解石墨烯薄膜与基底间相互作用的类型，Liu等对鼓泡法进行了改进。他们在微腔中心内置一个与边缘齐平的圆柱，使初始状态时石墨烯薄膜与微腔水平边缘及圆柱水平端同时接触。将试样放入密闭加压的环境中，经历长时间的气体扩散后，微腔内外压强达到平衡。然后将试样取出置于常压环境，这时由于微腔内外压强不同，石墨烯薄膜鼓起。受到微腔中心圆柱端面的吸引作用，在不同压差下，石墨烯薄膜会形成环状或半球形气泡（图8-9）。当形成半球形气泡时，微腔中的气体逐渐向外扩散，石墨烯气泡高度会随之逐步下降，当气泡高度下降到某一临界值h0时，石墨烯薄膜会由于界面相互吸引力的作用突然吸附在微腔中心圆柱端面上。通过原子力显微镜连续观测，研究发现单层石墨烯薄膜在SiOx基底表面的临界吸附高度h0为9.2nm，5层石墨烯薄膜的h0为10.8nm，并且吸引力大小与h40成反比，符合范德瓦耳斯的长程相互作用关系式。

图8-9　鼓泡法测量石墨烯薄膜临界吸附高度

鼓泡法实际上研究测试的是石墨烯薄膜与附着基底的线性剥离能，剥离线附近石墨烯薄膜弯曲变形需要额外能量，所测得数据较实际情况偏高。另外，鼓泡剥离是一个动态过程，基底的微观不均匀性及表面粗糙度、吸附气体种类等对结果有较大影响，因而不同工作所报道的数据结果差异较大，例如Bunch等先后两次报道的单层石墨烯薄膜与SiO2基底的界面黏附能分别为0.45J/m2和0.14J/m2（图8-10）。为更为准确测试石墨烯薄膜的界面黏附能，Wan等在石墨烯薄膜与SiO2基底之间嵌入金纳米粒子，石墨烯薄膜围绕纳米粒子会形成轴对称气泡，表面张力与界面黏附能之间形成力学平衡，通过测量石墨烯气泡的高度和直径（图8-11），计算得到石墨烯薄膜与SiO2基底的界面黏附能为0.151J/m2。

图8-10　鼓泡法所测得1～5层石墨烯薄膜与SiO2基底界面黏附能数据

图8-11　纳米粒子鼓泡法测量石墨烯薄膜界面黏附能

（2） 原子力显微镜

除鼓泡法外，原子力显微镜也是研究石墨烯薄膜界面黏附能的重要方法。Jiang等采用AFM研究测试了石墨烯薄膜/PET基底体系的黏附能（图8-12）。将PET基底拉伸后释放，PET基底收缩产生应力通过界面传递至石墨烯薄膜并使其产生褶皱。通过AFM测量不同PET基底应变下石墨烯薄膜所产生褶皱的轮廓尺寸，结合非线性剪滞力学模型，得出单层石墨烯薄膜与PET基底的界面黏附能约0.54mJ/m2。受AFM探针针尖曲率半径限制，同时石墨烯薄膜褶皱为纳米尺寸，因此AFM所测量的褶皱轮廓参数存在较大偏差，导致所得出黏附能数值低于范德瓦耳斯相互作用能范围。

图8-12　PET基底收缩引起的石墨烯薄膜褶皱的AFM图

在AFM的轻敲模式中，探针针尖与待测表面的接触过程中会产生黏附力，记录探针悬臂梁的法向力并结合接触力学模型可测算界面黏附能数据。采用这一方法，Deng等实验测得Si3N4针尖与石墨烯薄膜之间的界面黏附能为（0.34±0.06）J/m2，与鼓泡法测试结果相当。

为了消除由AFM探尖针尖形状、尺寸引入的测试偏差，使测试过程更符合接触力学模型，Jiang等用SiO2微球作为探针针尖，并将石墨烯薄膜转移至具有原子级平整度的云母表面（图8-13），借助于Maugis-Dugdale接触模型，测得SiO2及Cu针尖与单层石墨烯薄膜的界面黏附能分别为0.46J/m2和0.75J/m2。

图8-13　AFM轻敲模式中用于测试石墨烯薄膜界面黏附能的SiO2微球及探针针尖

除了轻敲模式，AFM的接触模式也被用来研究石墨烯薄膜的界面黏附能。Choi等用AFM探针将石墨烯薄膜从基底上刮离（图8-14），记录石墨烯薄膜在基底刮离过程的力-位移数据，根据力-位移曲线所围面积和探针刮离石墨烯薄膜面积计算石墨烯薄膜与基底之间的界面黏附能。实验结果得出石墨烯薄膜在铜和镍两种不同基底上的界面黏附能分别为 12.8J/m2和72.7J/m2。

图8-14　AFM接触模式测量石墨烯薄膜界面黏附能示意图

（3） 双悬臂梁法

Na等借鉴传统试件结构的界面黏附力测试方法，将石墨烯/铜箔通过环氧树脂与刚性硅基底层合，形成“三明治”夹层结构，继而通过微机械装置实现界面线性剥离（图8-15）。当剥离速率小于25μm/s时，石墨烯/环氧树脂界面发生分离，而高于250μm/s时石墨烯/铜箔界面发生分离，断裂力学分析结果显示两种界面对应的黏附能分别为3.4J/m2和6J/m2。而采用类似方法，Yoon和Na等研究小组得出石墨烯与溅射铜薄膜间的界面黏附能分别为0.72J/m2和1.5J/m2。这些测试结果的差异性主要来源于铜基底表面粗糙度差异。

图8-15　双悬臂梁法中试件结构及实验原理示意图

黏附能是石墨烯薄膜界面的静态性能，而应用中更为关注石墨烯薄膜界面的破坏过程，因而需对石墨烯薄膜界面的应力传递、滑移、脱黏分离等一系列动态力学行为进行研究。

拉曼光谱是研究石墨烯薄膜界面动态力学性能的主要手段。石墨烯的拉曼特征峰对应力有着非常灵敏的响应：受拉力作用时，拉曼特征峰产生蓝移；在受压应力时发生红移。采用拉曼光谱测量、记录石墨烯薄膜的不同位置在形变前后特征峰的位移，通过力学关系式转换为相应的应变数据，最后分析所得应变分布曲线，得出石墨烯薄膜/基底界面切应力、界面分离的临界应变、界面刚度、界面断裂韧性等力学参数。(www.daowen.com)

利用石墨烯拉曼特征峰2D峰对应变的响应特性，Young等研究了剥离石墨烯/PMMA的界面应力传递过程（图8-16），得到该界面能承受的最大切应力为0.3～0.8MPa，对应的临界应变为 0.4％～0.6％。随后工作中，他们进一步研究了剥离单层石墨烯/SU8/PMMA体系界面的应变分布，发现聚合物基底应变为0.6％时，界面应变分布发生均匀向不均匀转变，由此得出石墨烯与聚合物基底界面间最大切应力为 0.25MPa。Zhang等基于实时拉曼测量和非线性剪滞模型，分析得出单层石墨烯与 PMMA基底界面间最大切应力为0.45MPa，非滑移条件下界面所能传递最大应变为0.7％。

图8-16　利用2D拉曼峰的应变响应特性测量剥离石墨烯/PMMA界面力学特性

Jiang等通过AFM与拉曼光谱结合的实验方法，测得石墨烯/PET界面产生滑移的起始应变为0.3％，通过界面传递的最大应变为 1.2％～1.6％，界面间最大切应力为0.46～0.69MPa。Guo等利用拉曼光谱也对石墨烯/PET界面进行了单轴拉伸力学性能分析研究（图8-17），发现对于长度为100μm的单晶石墨烯薄膜，当PET基底应变小于0.5％时，石墨烯薄膜与PET基底保持黏附状态，石墨烯薄膜稳态应变与PET基底应变一致，应力能有效地通过界面传递至石墨烯薄膜；当PET基底应变大于0.5％后，两者界面发生部分滑移，界面只能传递部分应力，石墨烯薄膜稳定应变小于PET基底应变；当PET基底应变大于2％时， 石墨烯薄膜与PET基底完全分离，界面无法传递应力，石墨烯薄膜稳定应变不再发生变化，此时对应的界面最大切应力为 0.25MPa。在相同实验条件下， 长度为160μm的石墨烯薄膜与PET基底分离时对应的界面最大切应力为0.19MPa，表明石墨烯薄膜尺寸对其界面分离对应的最大切应力有显著影响。

图8-17　单晶石墨烯薄膜稳态应变随PET基底应变的变化

为明确石墨烯薄膜尺寸对石墨烯/PET界面力学性能的影响及石墨烯晶界产生的边缘效应，Xu等利用显微拉曼技术，针对基于CVD法制备的多晶石墨烯与PET构成的界面进行了进一步深入研究。结果如表8-1所示，石墨烯界面所能承受的强度具有显著的尺度效应， 其值与石墨烯长度成反比，石墨烯长度由20μm增加到1cm，界面强度由0.314MPa降低到0.004MPa；而界面所能传递的最大线性应变及界面分离对应的最大应变则与石墨烯薄膜尺寸无关，是与材料特性相关的强度常数，测试值分别为 1.0％与2.0％。

力学性能是石墨烯薄膜材料特性的重要方面。目前，石墨烯力学性能研究主要集中在弹性性能（例如二维杨氏模量、弯曲模量等）和非弹性破坏强度（包括拉伸断裂强度、断裂韧性等），研究方法主要有实验测量、数值模拟和理论分析三种途径。

通过AFM探针对悬空的单层单晶石墨烯薄膜进行按压，Lee等获得探针所加压力与石墨烯薄膜压入深度的相关数据（图8-18），结合非线性弹性应力-应变分析，首次得出单层单晶石墨烯薄膜的二维杨氏模量为340N/m。随后，该小组又对CVD法制备的多晶石墨烯薄膜强度进行了相同测试，发现在无转移破损和褶皱的情况下，多晶石墨烯薄膜与单晶石墨烯薄膜的二维杨氏模量相当。采用相同方法，López等研究了点缺陷对剥离单晶石墨烯薄膜力学性能的影响。当通过氩离子束辐照引入空位缺陷后，他们发现随着空位缺陷密度的增加，石墨烯薄膜的杨氏模量先增加后下降，空位缺陷密度为0.2％时达到最大值（700N/m）。作者对这种反常规律解释为点缺陷导致的应变抑制了石墨烯薄膜面外弯曲起伏。然而，这一解释未能受到广泛认可。Los等基于统计力学计算结果指出，尽管抑制石墨烯薄膜面外弯曲起伏确实能够增加二维杨氏模量，但其最大值不能超过绝对水平时石墨烯薄膜的杨氏模量值（340N/m）。而其他相关研究则认为，当空位缺陷密度较小时，引入空位缺陷会使得石墨烯的晶格发生扩张，进而增强薄膜面外的弯曲，产生的显著几何硬化效应导致杨氏模量异常增加。

图8-18　纳米压痕法测试悬空单层单晶石墨烯薄膜力学性能

（a）单层单晶石墨烯薄膜覆盖于圆孔阵列表面的SEM图，圆孔直径分别为1μm和1.5μm，其中区域Ⅰ对应部分覆盖，区域Ⅱ对应全部覆盖，区域Ⅲ对应因按压而破裂；（b）AFM的接触模式，圆孔直径为1.5μm，圆孔边缘台阶高度约2.5nm；（c）单层单晶石墨烯薄膜的纳米按压测试示意图；（d）纳米按压后破裂石墨烯的AFM图

除了AFM，鼓泡法也可以用来测量石墨烯薄膜的杨氏模量。Koenig等通过一系列鼓泡实验数据拟合得出了1～5层石墨烯薄膜的杨氏模量，其中单层石墨烯薄膜的杨氏模量为347N/m， 与AFM测得数据非常接近。Nicholl等对鼓泡法进行了改进， 用静电场力代替压差使悬空石墨烯薄膜产生鼓泡（图8-19）。实验数据拟合分析后得出室温下石墨烯薄膜的杨氏模量为20～100N/m，低于之前报道结果。通过进一步实验，他们发现杨氏模量随石墨烯样品宽度减小而显著增加，石墨烯宽度为2.7μm时，杨氏模量增加到300N/m。

图8-19　静电场力鼓泡法测量悬空石墨烯薄膜力学性能

相比于杨氏模量，石墨烯薄膜的弯曲模量实验测试研究工作较少。研究人员最早基于裂解石墨的声子散射曲线，结合波恩-卡曼模型估算出单层石墨烯薄膜的弯曲模量约1.2eV。近期，Lindahl等采用类似于动圈式耳机的电声装置，依据石墨烯薄膜的形变位移-电压实验数据，测算出双层石墨烯薄膜的平均弯曲模量为35.5eV。Blees等通过构筑单层石墨烯悬臂梁，并以红外激光施加光压，结合经典统计力学的均分原理分析形变数据，得出单层石墨烯薄膜的弯曲模量为103～104eV。他们认为如此高的弯曲模量是由石墨烯薄膜中静扰动和热扰动导致的。以上实验测得石墨烯薄膜弯曲模量数据相互之间差异巨大，从1eV到104eV跨越4个数量级，需要从实验方法和原理上进一步验证。

理论研究方面，第一性原理被广泛用于对石墨烯薄膜的弹性力学性能进行分析模拟。对于石墨烯薄膜面内各向同性的线性小应变行为，可直接采用第一性原理进行计算分析。相关计算研究得出单层石墨烯薄膜的杨氏模量为345N/m，弯曲模量为1.49eV，其中杨氏模量与实验测量结果非常接近。大应变情况下，第一性原理需结合连续介质力学模型，用以准确模拟石墨烯薄膜面内各向异性的非线性弹性力学行为，杨氏模量的计算值（348N/m）也非常接近测量值。

除第一性原理外，分子动力学模拟也是一种常用的理论分析计算方法。分子动力学模拟的关键是选择合适的原子间相互作用势参数，以获得准确运算结果。Los等采用LCBOPII键序势对石墨烯薄膜进行了模拟，得出杨氏模量为343N/m，弯曲模量为1.1eV。Bao等采用优化Tersoff-Brenner作用势对石墨烯薄膜拉伸进行模拟实验，得出单层石墨烯薄膜的杨氏模量为349N/m。

断裂强度和断裂韧性分别从应力和能量两个方面表征石墨烯薄膜抵抗破坏的能力，相对于描述抵抗形变能力的模量参数在应用中更具有实际指导意义。

单晶石墨烯薄膜拉伸断裂强度主要通过AFM探针下压实验测得，其中单层单晶石墨烯薄膜的拉伸断裂强度高达130GPa（42N/m），而双层单晶石墨烯薄膜的拉伸断裂强度（53～83GPa）则有明显下降。理论方面研究工作较多，通常采用密度泛函方法和分子动力学对单晶石墨烯薄膜的简单拉伸过程进行模拟分析。Liu等采用第一性原理研究了单层石墨烯薄膜在拉伸作用下的力学性能，得到扶手椅型石墨烯薄膜和锯齿型石墨烯薄膜的理想断裂强度分别为110GPa和121GPa；Zhang等通过密度泛函方法计算，结果显示双层单晶石墨烯薄膜的断裂强度为46～93GPa，与实验值一致。由于原子间相互作用势参数选择不同，分子动力学计算结果之间存在较大差异，但整体在合理范围内。

晶界缺陷普遍存在于CVD法制备的石墨烯薄膜中，因此，研究晶界缺陷对石墨烯薄膜拉伸断裂行为的影响具有重要的现实意义。多数研究认为，CVD法制备的石墨烯薄膜中晶界缺陷对弹性模量的影响较弱，但对强度有较大影响，会显著降低极限应变和断裂强度。Ruiz等的实验研究表明CVD法制备的石墨烯薄膜断裂强度为35GPa，约为单晶石墨烯薄膜的1/4。Huang等的纳米压痕测试也证明晶界的存在极大地削弱了多晶石墨烯薄膜的强度。He等通过分子动力学计算表明具有单一Stone-Wales（SW）缺陷的石墨烯薄膜断裂强度为20～80GPa，具体数值取决于应力加载方向与SW缺陷夹角（图8-20）。

图8-20　晶界缺陷与石墨烯薄膜强度的理论模拟

（a）分子动力学模拟石墨烯薄膜中典型缺陷及其应力分布；（b）最大晶界应力和晶界断裂强度与倾角间的关系曲线

图8-20（b）中计算石墨烯晶界强度时采用公式如下：

式中，Δ、d、hd、L为“五环-七环”缺陷对相关参数，具体如图8-20（a）所示；ω为向错旋转强度；θ为石墨烯晶界倾角；sxx为正向应力；σ0=Eω/4π，其中E为石墨烯杨氏模量；下标T、M、B分别指顶部、中部、底部缺陷对。

关于多晶石墨烯薄膜中单晶片大小及分布对其拉伸断裂强度的影响，研究人员也开展了相应研究。Kotakoski等实验制备了随机成核并外延拼接的多晶石墨烯薄膜，测试前对转移多晶石墨烯薄膜样品在3000K进行退火处理以消除残余应力，结果显示大多数情况下多晶石墨烯薄膜在晶界交汇点开始破裂，但断裂强度与多晶石墨烯薄膜中单晶片尺寸之间没有明显对应关系。Song等采用分子动力学模拟分析具有严格SW型晶界结构的多晶石墨烯薄膜的拉伸断裂行为，结果表明SW晶界使石墨烯薄膜断裂强度降低50％以上，断裂优先发生在晶界交汇处，并且断裂强度随单晶片尺寸的减小而增加。Sha等同样基于分子动力学分析了具有随机晶界结构的多晶石墨烯薄膜的断裂力学性能，他们发现晶界交汇点是力学薄弱点，易引发裂纹，断裂强度随单晶片尺寸的减小而降低。上述独立研究都表明多晶石墨烯薄膜中的晶界交汇点更容易引发裂纹，但断裂强度与单晶片尺寸之间的关系呈现三种不同的规律，有待进一步研究确认。

石墨烯薄膜断裂韧性直接测试难度大，相关实验工作较少，基于分子动力学的理论分析模拟研究相对较多。Zhang等通过搭建纳米力学装置（图8-21），用SEM实时观测拉伸过程，发现石墨烯薄膜呈现典型脆性断裂方式，可以用经典的格里菲斯理论解释其断裂行为，所测得断裂韧性为15.9J/m2，与玻璃、硅等脆性材料相当。相关理论研究工作均显示单晶石墨烯薄膜的断裂为脆性断裂，符合格里菲斯理论公式计算结果，并且所得出断裂韧性与实验值一致。例如，Khare等采用量子力学/分子力学（Quantum Mechanics/Molecular Mechanics， QM/MM）方法计算出单晶石墨烯薄膜的断裂韧性为15.8J/m2；Xu等通过量子力学结合连续介质力学（Quantum Mechanics/Continuum Mechanics， QM/CM）方法得出断裂韧性为16.31J/m2。然而，多晶石墨烯薄膜断裂韧性的理论计算结果分散性大，介于6～14J/m2，与多晶石墨烯薄膜中单晶片的尺寸和分布有关。

图8-21　通过纳米力学装置测试石墨烯薄膜断裂韧性

（a）石墨烯薄膜纳米力学装置的SEM图；（b，c）石墨烯薄膜拉伸前后的SEM图；（d）#3和#5石墨烯薄膜样品的应力-应变测试曲线