包括石墨烯薄膜、氧化石墨烯和石墨烯量子点在内的石墨烯材料，因其优异的光电性能可应用于钙钛矿太阳能电池。石墨烯量子点和氧化石墨烯因结构性质和尺寸与石墨烯薄膜有较大差异，通常用来修饰钙钛矿太阳能电池的界面或作为电子和空穴传输层材料。

石墨烯量子点作为新型的零维材料，因其极小的尺寸（通常在10nm以内）表现出显著的量子限域效应和边界效应，主要起到修饰界面的作用。在介孔结构的太阳能电池中，石墨烯量子点可以用来提高电子和空穴的提取速率，降低载流子传输过程中的能量损耗，来实现钙钛矿太阳能电池光电转换效率的提高。在应用氧化锌（ZnO）作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池中，rGO量子点具有钝化ZnO表面的功能，减缓因ZnO引起的活性层分解，从而提高电池的稳定性。

氧化石墨烯具有被含氧官能团包围的二维C—C结构，在作为界面修饰层时，非均匀分布的含氧官能团降低了氧化石墨烯的电子迁移率，因此可以用来阻止载流子的复合。另外，界面的浸润性也得到了较大改善，提高了吸光层在传输材料上的成膜质量。

与GO在有机/聚合物太阳能电池中类似，GO在钙钛矿太阳能电池中通常用来替代或者修饰传统空穴传输材料PEDOT∶PSS（图7-22）。一方面，GO较高的LUMO能级可以有效阻挡电子，提高空穴的提取速率，增大钙钛矿电池的开路电压；另一方面，化学稳定性较好的GO可以减小酸性PEDOT∶PSS对ITO的腐蚀，提升电池稳定性。但由于GO导电性较差，随着厚度的增加亦会增大器件的串联电阻、降低器件效率，因此有科研人员用导电性更好的rGO作为电池的空穴传输层。Yeo等首次将rGO作为空穴传输层用于钙钛矿太阳能电池。相比于GO，rGO（功函数约为5.0eV）与钙钛矿有更好的能级匹配度，并且rGO自身钝化性能好，可以增强电池的稳定性，延长电池寿命。

图7-22　GO修饰PEDOT∶PSS作为电池器件空穴传输层

（a）器件结构示意图；（b）能带示意图

在钙钛矿太阳能电池中，以TiO2和ZnO为代表的电子传输材料通常需要高温烧结工艺来提高结晶质量以达到提高导电性的目的。将石墨烯材料引入电子传输层，可以在低温条件下实现其导电性的提升，这对制备具有柔性塑料基底或者叠层结构的钙钛矿太阳能电池意义重大。一般地，将具有一定导电性的石墨烯材料与传统的金属氧化物电子传输材料复合，制备成可溶液旋涂或印刷的浆料从而进行低温制备。较有代表性的是Wang等在150℃的低温下，制备了TiO2纳米晶与石墨烯复合的电子传输层，石墨烯的引入减少了串联电阻和电荷复合损失，所制备的钙钛矿太阳能电池效率高达15.6％。

不同于在界面修饰层或电子传输层中的应用，透明电极对电极材料在光电性能上的要求更为苛刻，因此通常选择具有高载流子迁移率、良好透光率的CVD法制备的石墨烯薄膜。2015年，Yan等第一次将CVD法生长的石墨烯用于制备钙钛矿太阳能电池的顶电极，制备了半透明钙钛矿太阳能电池（图7-23），旋涂一层PEDOT∶PSS来提高石墨烯的导电性，同时通过层压将其作为活性层与石墨烯的黏附层。当太阳光从掺杂氟的SnO2导电玻璃（SnO2∶F，简称为FTO）一侧入射时，可以获得12.02％的平均效率；当太阳光从石墨烯一侧入射时，平均效率可以达到11.65％。除了作为钙钛矿太阳能电池的顶电极，Sung等将CVD法制备的石墨烯转移至玻璃基底上作为钙钛矿太阳能电池的底电极。与石墨烯薄膜在有机/聚合物太阳能电池中遇到的问题类似，需要在石墨烯薄膜上旋涂MoO3来进行界面修饰，一方面改善石墨烯薄膜表面的浸润性，降低与空穴传输层的接触角；另一方面优化电极与空穴传输层的能级匹配，利于空穴的有效提取。采用石墨烯为底电极的钙钛矿太阳能电池因透过率提升获得了高达17％的光电转换效率。

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图7-23　器件结构示意图

在薄膜太阳能电池中，具有多个吸收层的叠层太阳能电池是近年来太阳能电池技术发展的一个重要方向。叠层太阳能电池可以通过不同吸收材料的选取，获得更宽光谱范围太阳光的吸收，这意味着同样尺寸下的薄膜太阳能电池，叠层太阳能电池可以获得更高的有效入射光，是实现更高效率太阳能电池的有效技术途径。作为太阳能电池的透明电极材料，石墨烯薄膜较ITO薄膜在近红外光谱范围内可以提供更高的透过率，是叠层太阳能电池透明电极的重要解决方案。Lang等将活性层带隙为1.6eV的钙钛矿太阳能电池与带隙为1.12eV的硅基太阳能电池结合构成叠层电池，其结构如图7-24所示，其中钙钛矿太阳能电池作为顶电池，石墨烯作为钙钛矿太阳能电池的顶电极。

图7-24　钙钛矿太阳能电池与硅基太阳能电池结合构成的叠层电池结构

此外，基于石墨烯透明电极的柔性钙钛矿太阳能电池技术也在迅速发展。Yoon等用CVD法生长的石墨烯作为柔性电极替代ITO，制备了柔性钙钛矿太阳能电池，获得了16.8％的光电转换效率，接近于作为参照的基于ITO柔性电极的电池效率为17.3％。如图7-25对两种柔性钙钛矿太阳能电池进行柔韧性测试发现，基于CVD法制备石墨烯透明电极的柔性电池在2mm的曲率半径下弯折1000次，仍能维持90％的初始效率，在弯折5000次后降到初始效率的85％；相应地，基于ITO柔性电极的太阳能电池在4mm的曲率半径下弯折1000次，光电转换效率迅速衰减至初始效率的25％，在2mm的曲率半径下则直接损坏。除了石墨烯透明导电薄膜自身性质的影响，与基底材料的黏附程度也在一定程度上影响了柔性电池的抗弯折能力。使用黏附剂可以提升石墨烯透明导电薄膜与基底材料的黏附力，从而得到柔韧性更加出色的太阳能电池。他们用3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）黏附剂来促进石墨烯透明导电薄膜与基底PET的结合，构成结构为AuCl3-石墨烯/APTES/PET的柔性透明电极。接着，对其上制备的钙钛矿太阳能电池进行抗弯折测试，在曲率半径大于4mm情况下连续弯折100次，仍能维持90％的初始效率。而作为参照的基于ITO/PET和AuCl3-石墨烯/PET电极的电池在相同的弯折条件下，其光电转换效率分别下降了30％和20％。

图7-25　柔性钙钛矿太阳能电池的抗弯折测试

（a）两种柔性电池的光电转换效率随曲率半径的变化曲线；（b）在曲率半径为4mm时光电转换效率随弯折次数的变化曲线；（c，d）ITO柔性电池和石墨烯柔性电池的电流密度-电压曲线随着弯折次数的变化