低成本、大面积制备石墨烯透明导电薄膜是替代传统ITO在有机/聚合物太阳能电池领域获得应用的关键。化学还原氧化石墨烯的方法具有产率高、成本低、可溶液加工的突出优势。2007年，Stankovich等通过旋涂法在SiO2/Si基底上制得了GO薄膜，通过后续的还原、热处理等工艺制备了石墨烯透明薄膜。2008年，Eda等将rGO作为有机太阳能电池的电极，并通过掺杂等方式提高了rGO的电导率及有机太阳能电池电极的空穴收集能力。他们以3-己基取代聚噻吩（P3HT）为电子给体材料、富勒烯衍生物（PCBM）为电子受体材料构成光吸收层，制备出光电转换效率为0.1％的太阳能电池。同年，Wu等通过肼蒸气还原法制备了rGO薄膜电极，并制备了结构为石墨烯/PEDOT∶PSS/P3HT-PCBM/LiF/Al的聚合物太阳能电池，如图7-14所示。受限于制备的rGO薄膜具有较多缺陷，其导电性较差，并且疏水的rGO表面不利于PEDOT∶PSS在上面均匀旋涂成膜，因此仅获得了0.13％的光电转换效率。

图7-14　肼蒸气还原法制备的rGO薄膜电极在聚合物太阳能电池中的应用

（a）电池结构示意图；（b）能带示意图；（c）电池器件的电流密度-电压图

上述报道的太阳能电池效率很低，一方面是因为制备的石墨烯薄膜缺陷较多，导致相应透明电极的导电性较差，增大了电池器件的串联电阻。同时，缺陷的存在使得载流子的复合增多，不利于光生载流子的有效提取，进一步限制了光电流。另一方面，石墨烯薄膜表面的疏水性不利于其他功能材料的溶液法制备。以石墨烯薄膜为底电极的多层薄膜器件中，其他功能层较差的成膜质量也增加了器件制造的困难。除此之外，石墨烯薄膜的功函数通常为4.4～4.8eV，比功能层势垒较高，内建电场较低，不利于光生载流子的提取。

针对上述问题，科研工作者开展了大量的研究工作。除了可以选择更优异的石墨烯薄膜制备方法，还可以对石墨烯薄膜进行表面修饰和化学掺杂来调控石墨烯薄膜的功函数和导电性，并改善石墨烯薄膜表面的浸润性。

相较于化学还原氧化石墨烯方法，CVD法是获得高质量石墨烯更有效的方法。Wang等通过CVD法制备了大面积石墨烯薄膜，将其转移至硅基底表面（图7-15）。早期CVD法制备的石墨烯薄膜虽然均一性较差，但是薄膜覆盖率高，在应用于太阳能电池中时，不容易产生器件的短路，并且连续的薄膜保证了载流子的横向移动，其导电性较化学还原氧化石墨烯方法更高。从拉曼光谱图中可以看到，特征峰的强度随着单层、双层和多层石墨烯薄膜规律变化，并且未出现非常明显的D峰（约1350cm－1，缺陷特征峰），进一步证明了CVD法制得石墨烯薄膜的完整性。光电性能较化学还原氧化石墨烯制备的透明电极也有大幅度提升。然而受限于石墨烯表面的疏水性，将其作为以P3HT∶PCBM为活性层的聚合物太阳能电池阳极时，器件仅获得0.21％的光电转换效率。

图7-15　转移至硅基底上的CVD法制备的石墨烯薄膜

（a）转移至硅基底表面的CVD法制备的石墨烯薄膜的SEM图（插图为光学显微镜下的照片）；（b）石墨烯薄膜的TEM图；（c）不同层数石墨烯薄膜的拉曼光谱图；（d）不同厚度（6～30nm）石墨烯薄膜的方块电阻和透过率

在传统电池器件的制备过程中，常用氧等离子体处理透明电极表面以获得更优的亲水性。然而，单层碳原子构成的石墨烯薄膜在这种处理工艺下的完整性会受到影响，薄膜导电性也会大幅度降低。因此，针对石墨烯薄膜表面的疏水性问题，研究人员采用不会对石墨烯薄膜的结构完整性产生影响的紫外臭氧清洗机进行处理，可以暂时获得亲水性的提高（0.5h以内）。此外，通过在石墨烯薄膜上直接制备一层聚合物或无机层（如Cs2CO3、MoO3等），也可以对石墨烯薄膜进行修饰，获得稳定的亲水性的改善。并且选择功函数适当的修饰层可以调控石墨烯薄膜的功函数，促进器件载流子的提取，以获得性能更加优异的电池器件。

Wang等分别用紫外光-臭氧（UV-Ozone）和N-羟基琥珀酰亚胺酯1-芘丁酸（PBASE）对石墨烯薄膜表面进行处理，并且制备了聚合物太阳能电池，电池结构如图7-16所示。PEDOT∶PSS被用来修饰石墨烯薄膜表面，起到降低表面粗糙度和降低空穴提取壁垒的作用。其中，经UV-Ozone处理的石墨烯薄膜制备的电池获得了0.74％的光电转换效率，未经处理的电池仅有0.21％的效率，而采用PBASE处理的石墨烯薄膜获得了1.71％的电池效率，效率得到进一步的提高。效率的提升一方面归因于石墨烯表面亲水性的改善，另一方面归因于调节了石墨烯薄膜的功函数，使得空穴更有效地被传输到石墨烯电极。

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图7-16　电池结构示意图和能带示意图

在反型聚合物太阳能电池中，为了降低石墨烯薄膜的功函数以获得更好的器件性能，Jo等分别研究了聚氧化乙烯（PEO）、碳酸铯（Cs2CO3）和季铵盐离子型共轭聚合物（WPF-6-oxy-F）三种不同界面修饰层对石墨烯薄膜功函数的影响，并制备了反型P3HT∶PCBM电池。从电池器件的电流密度-电压图可以看出，PEO、Cs2CO3和WPF-6-oxy-F均对石墨烯薄膜起到了修饰作用，器件性能有了不同程度的提升。其中，以聚合物WPF-6-oxy-F作为界面偶极层来修饰石墨烯薄膜可以获得最佳的器件性能。从图7-17的能带示意图可以看出，界面偶极层的修饰使得石墨烯电极的功函数由4.58eV降至4.25eV，导致电池内建电场的增强，促进了电极对载流子的收集，获得了器件效率为1.23％的太阳能电池。

图7-17　不同修饰层对石墨烯功函数的影响

（a）能带示意图；（b）不同界面修饰层对应电池器件的电流密度-电压曲线

此外，Loh等在石墨烯透明导电薄膜表面蒸镀了2nm厚的MoO3来改善石墨烯薄膜表面亲水性。一方面石墨烯薄膜表面的亲水性得到了改善，另一方面得益于具有高功函数（6.1～6.6eV）MoO3的修饰，石墨烯薄膜的功函数可提升至5.47eV，缩小了与P3HT∶PCBM的HOMO能级（5.2eV）之间的传输壁垒，器件性能因此得到改善。

CVD法制备的石墨烯薄膜除了功函数需要调控来满足器件性能，其方块电阻往往较大（几百欧方），在作为太阳能电池的透明电极时，较大的电阻使得电池器件的串联电阻较大，器件性能变差。一般地，可以通过对石墨烯进行化学掺杂或者适当增加石墨烯薄膜的层数来提高石墨烯电极的导电性。

Liu等用金纳米颗粒和PEDOT∶PSS对单层石墨烯薄膜进行化学掺杂，使其导电性提升了400％。将掺杂后的石墨烯薄膜作为顶电极材料、ITO作为底电极材料制备了基于P3HT∶PCBM活性层的半透明电池，器件结构如图7-18所示，器件效率最高可达2.7％。得益于单层石墨烯薄膜优于ITO的透过率，对半透明的电池分别从石墨烯侧和ITO侧入射光进行电池器件性能测试。发现当从石墨烯侧入射时，器件效率明显高于ITO侧，外量子效率谱图也给出了一致的测试结果。

图7-18　金纳米颗粒修饰及PEDOT掺杂后的石墨烯顶电极制备的半透明聚合物太阳能电池

（a）器件结构示意图；（b）光分别从ITO/石墨烯电极组合两侧入射时的电流密度-电压曲线；（c）光分别从ITO/石墨烯电极组合两侧入射时的外量子效率谱图

对CVD法制备的石墨烯薄膜的表面修饰和化学掺杂着眼于石墨烯薄膜光电性能的提升，近年来，在单层石墨烯生长方法、掺杂和改性方面的研究使得其具有了替代商用ITO的潜力，其在柔性太阳能电池中的应用也一直是人们关注的焦点。